2024/3/24第九章膠體化學分散體系的分類溶膠的性質光學性質動力學性質

電學性質溶膠的穩定性2024/3/24分散相與分散介質一種或幾種物質分散在另一種物質中就構成分散體系。被分散的物質稱為分散相（dispersedphase）另一種物質稱為分散介質（dispersingmedium)（連續分布）例如：云，牛奶，珍珠2024/3/24分散體系分類分散體系的分類：分子分散體系膠體分散體系粗分散體系按分散相粒子的大小溶膠按分散相和介質的聚集狀態液溶膠固溶膠氣溶膠溶膠按膠體的穩定性憎液溶膠親液溶膠2024/3/24分散相粒子大小分類1分子(離子）分散體系分散相與分散介質以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子大小在10-9m以下。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4。溶液能透過半透膜，擴散快。2膠體分散體系分散相粒子的半徑在1nm~100nm之間的體系。目測是均勻的，但實際是多相不均勻體系。能透過濾紙，不能透過半透膜，擴散慢，普通顯微鏡不可見。如氫氧化鐵溶膠等。3粗分散體系當分散相粒子大于1000nm，目測是混濁不均勻體系，放置后會沉淀或分層，如江水、河水、泥漿等。2024/3/24膠體及其基本特性溶膠是分散相粒子尺寸在10-9-10-6m之間的分散體系，分散介質為液體的稱為液溶膠。按其穩定性可分為：（1）憎液溶膠：有很大的相界面，易聚沉，熱力學不穩定體系。一旦介質蒸發掉，再加入介質不能形成溶膠，是不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。（2）親液溶膠：尺寸在膠體粒子范圍內的大分子溶解在合適溶劑中，溶劑蒸發，大分子化合物凝聚，再加入溶劑，可再形成溶膠，熱力學穩定體系。2024/3/241憎液溶膠的特性（1）高分散性：粒子大小在10-9-10-6m之間，不能透過半透膜，擴散慢，有強烈的布朗活動，具有一定的動力學穩定性。（2）多相不均勻性：分散相是由許多離子或分子聚結而成的具有納米級的粒子，與分散介質之間有明顯的物理界面，比表面很大。（3）熱力學不穩定性：比表面大，表面自由能高，有自發聚結成大粒子而降低表面自由能的趨勢，常需加穩定劑（如少量電解質）使其相對穩定。2024/3/242溶膠的制備與凈化

制備溶膠是使分散相粒子大小在膠體分散體系范圍內，并加入適當的穩定劑。其方法分為兩大類：（1）分散法：用機械、化學等方法。（2）凝聚法：使分子或離子聚結成膠粒。2024/3/24膠體在制備的過程中，常生成一些多余的電解質，如制備Fe(OH)3溶膠時生成HCl，少量的電解質可以作為溶膠的穩定劑，但過多的電解質會使溶膠聚沉，必須除去，即凈化，凈化的方法主要有滲析法和超過濾法。應用實例：人工腎透析溶膠的凈化2024/3/24溶膠的凈化2024/3/243溶膠的光學性質光散射現象Tyndall效應Rayleigh公式超顯微鏡2024/3/24當光束通過分散體系時，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射。可見光的波長約在400~700nm之間。（1）當光束通過粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長，主要發生反射，使體系呈現混濁。（2）當光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發生散射，可以看見乳白色的光柱。（3）當光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。

光散射現象2024/3/24溶膠的光學性質1、Tyndall效應：當一束會聚光通過溶膠，從側面（即與光束垂直的方向）可以看到發光園錐體，這就是Tyndall效應。Tyndall效應是判別溶膠與分子溶液的最簡便方法。Tyndall效應是膠粒對光的散射引起的。2024/3/24Rayleigh公式散射光強I的Rayleigh公式：光散射儀式中：I0

入射光強度，單位體積中粒子數入射光波長，每個粒子的體積分散相折射率，分散介質的折射率2024/3/24Rayleigh公式從Rayleigh公式可得出如下結論：1.散射光總能量與入射光波長的四次方成反比。入射光波長愈短，散射愈顯著。所以可見光中，藍、紫色光散射作用強。而紅、橙色光透射較強。2.分散相與分散介質的折射率相差愈顯著，則散射作用亦愈顯著。（高分子溶液Tyndall效應較弱）3.散射光強度與單位體積中的粒子數成正比。（濁度分析測定濃度）2024/3/24Rayleigh公式4.散射光總能量與質點體積平方成正比。小分子溶液散射作用太弱。5.散射光強度與入射光強成正比。超顯微鏡常用聚斂光。2024/3/24超顯微鏡超顯微鏡就是在暗室里將一束強光從側面射入溶膠內，在入射光垂直方向上用普通顯微鏡觀察。即在普通顯微鏡下觀察丁達爾現象。在超顯微鏡下看到背景下閃爍出許多亮點，即看到的是粒子的散射光，而不是粒子本身，可以研究半徑為5~150nm的粒子。應用電子顯微鏡，放大10萬-50萬倍，能直接觀察到粒子形貌、大小。2024/3/24例在晴朗的白晝，天空呈蔚藍色的原因：

日出和日落時，太陽呈鮮紅色的原因：

(A)藍光波長短,透射作用顯著

(B)藍光波長短,散射作用顯著

(C)紅光波長長,透射作用顯著

(D)紅光波長長,散射作用顯著平時煙霧的顏色？旋光儀的光源選擇？2024/3/24

Brown運動膠粒的擴散沉降平衡4溶膠的動力性質2024/3/24溶膠的動力性質布朗(Brown)運動：用超顯微鏡可以觀察溶膠粒子不斷地作不規則“之”字形運動，膠粒的布朗運動。

粒子越小，布朗動力越激烈。激烈程度不隨時間而改變，但隨溫度升高而增加。2024/3/24布朗運動2024/3/24由于分子的熱運動和膠粒的布朗運動，可以觀察到膠粒從C1區（C1>C2）向C2區遷移的現象，這就是膠粒的擴散。膠粒的擴散2024/3/24Einstein-Brown位移方程溶膠的擴散系數的數量級約為10-11m2s-1，而真溶液約為10-9m2s-1

，兩者相差約百倍。(溶膠粒子比普通分子大得多，熱運動也弱得多，因此擴散慢得多)2024/3/24沉降(Sedimentation)及沉降平衡

溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到外力作用而富集，另一方面由于布朗運動促使濃度趨于均一。根據微粒大小不同，擴散與沉降的表現分為：1.擴散為主。2.沉降為主。(粗分散系統)3.擴散與沉降平衡。(一般溶膠）2024/3/24

沉降若分散相密度大于分散介質密度，在重力作用下，球形粒子下沉的凈驅動力為：Stokes

定律：球形粒子所受阻力為：2024/3/24

沉降F1=F2

時，粒子勻速下沉，即：因此：2024/3/24沉降平衡溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力而沉降，另一方面由于擴散作用促使濃度均勻。當這兩種作用相等時，粒子的分布達到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。這種平衡稱為沉降平衡。2024/3/24

高度分布公式

粒子愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大，濃度隨高度變化愈明顯。高度分布定律2024/3/245溶膠的電學性質（1）膠粒在形成過程中，膠核優先吸附某種離子，使膠粒帶電。（主要來源）

FajansRule(法揚司)與膠核具有相同元素的離子Ag+，

I－

稱為決定電勢離子（定位離子）

與反離子對應例如：在AgI溶膠的制備過程中，如果AgNO3過量，則膠核優先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過量，則優先吸附I-離子，膠粒帶負電。2024/3/24膠粒帶電例如：二氧化硅溶膠(SiO2)

H2SiO3=2H++SiO32-H2SiO3=H++HSiO3-

帶負電（土壤學中稱為可變電荷）

（2）可發生電離的溶膠，粒子本身發生電離，而使膠粒帶電。

分散相粒子表面的分子可離解,電離后的一種離子留在表面,一種離子進入介質。2024/3/24如:粘土中的(xSiO2·yH2O)粒子表面分子離解生成硅膠，隨溶液pH的變化可帶負電或正電：離子留在膠核表面上而荷負電。離子留在膠核表面上而荷正電。

膠粒帶電膠粒帶電

例如：蛋白質分子中有羧基和胺基，在pH較高的溶液中，離解生成P–COO-離子而負帶電；在pH較低的溶液中，生成P-NH3+離子而帶正電。在某一特定的pH條件下，生成的-COO-和-NH3+數量相等，蛋白質分子的凈電荷為零，此pH值稱為蛋白質的等電點

(isoelectricpoint)。2024/3/24膠粒帶電

（3）晶格取代：

低價離子（Mg2+)取代高價離子(Al3+)

粘土帶負電。（土壤學中稱為永久電荷）粘土由鋁氧八面體和硅氧四面體的晶格組成，天然粘土中Al3+和Si4+往往被Mg2+和Ca2+取代，結果使粘土粒子帶負電。2024/3/24影響電泳的因素有：帶電粒子的大小、形狀；粒子表面電荷的數目；介質中電解質的種類、離子強度，pH值和粘度；電泳的溫度和外加電壓等。

帶電膠粒或大分子在外加電場的作用下向帶相反電荷的電極作定向移動的現象稱為電泳。

電泳（electrophoresis）電泳實驗簡便、易行，樣品用量少，分離效率高，是分析和分離蛋白質的基本方法。2024/3/24電泳膠粒帶正電2024/3/24在外加電場作用下，帶電的介質通過多孔膜或半徑為1~10nm的毛細管作定向移動，這種現象稱為電滲。電滲的實際應用：溶膠凈化、海水淡化、泥炭等的干燥等。電滲（electro-osmosis)2024/3/24電滲多孔膜可以用濾紙、玻璃或棉花等構成；也可以用氧化鋁、碳酸鋇、AgI等物質構成。如果多孔膜吸附陰離子，則介質帶正電，通電時向陰極移動；反之，多孔膜吸附陽離子，帶負電的介質向陽極移動。2024/3/24當固體與液體接觸時，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發生電離作用而使離子進入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號的電荷，在界面上形成了雙電層的結構。

對于雙電層的具體結構最早于1879年Helmholz提出平板型模型；雙電層模型（doublelayer)1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴散雙電層模型；Stern（1924年）又提出了Stern模型。2024/3/24平板電容器模型亥姆霍茲認為固體的表面電荷與溶液中帶相反電荷的離子（即反離子）構成平行的兩層，如同一個平板電容器。固體表面與液體內部的總的電位差即等于熱力學電勢

0

（表面電勢）。可解釋基本的電動現象：

在電場作用下，帶電質點和溶液中的反離子分別向相反方向運動。2024/3/24擴散雙電層模型

Gouy和Chapman（1913年）認為，由于正、負離子靜電吸引和熱運動兩種效應的結果，溶液中的反離子分布分成兩部分－只有一部分緊密地排在固體表面附近，距約一、二個離子厚度稱為緊密層。2024/3/24擴散雙電層模型另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，離子的分布可用玻爾茲曼公式表示，稱為擴散層。雙電層由緊密層和擴散層構成。

AB面為移動的切動面。該處為電勢。2024/3/24擴散雙電層模型

電勢比表面電勢稍低，且隨本體溶液中電解質濃度與價數的增加而減小。z意義：擴散雙電層模型區分了電動電勢和表面電勢，可解釋電解質對電動電勢的影響。電勢

在電動現象發生時顯現，也稱電動電勢。z2024/3/24擴散雙電層模型

溶膠體系中電解質濃度增加時，介質中反離子的濃度加大，將壓縮擴散層使其變薄，把更多的反離子擠進滑動面以內的緊密層，使

電勢變小，降低溶膠的穩定性。b"b'bdd'd"

‘

“緊密層擴散層2024/3/24Stern模型（雙電層內部結構）Stern對擴散雙電層模型作進一步修正。（1924）認為吸附（vanderWaals力）在固體表面的緊密層約有一、二個分子層的厚度，被稱為Stern層；（反離子由于受到強烈的吸引，會牢固地結合在表面，形成緊密的吸附層）2024/3/24Stern模型從固體表面到Stern平面，電位從熱力學電勢直線下降為Stern電勢

。

（

近似等于

電勢）2024/3/24Stern模型的意義吸附特殊離子（specificadsorption）決定

：

可能高于

0

（吸附同號大離子），

或與

0

反號（吸附高價反離子或大的反離子）。Stern模型可解釋電動電勢變號，電動電勢高于表面電勢的現象。2024/3/24溶膠的穩定性：

溶膠是多相、高分散、熱力學不穩定的系統。但溶膠卻能在相當長的時間范圍內穩定存在。6溶膠的穩定性和聚沉2024/3/24

溶膠的穩定性因素：

（1）動力學穩定性：由于溶膠粒子小，布朗運動激烈，克服了重力的作用，不易下沉。溶膠的穩定性和聚沉（2）電學穩定作用：膠粒帶相同的電荷，存在ξ電位，靠近時相互排斥，不易聚沉。(主要因素）

（3）溶劑化作用：膠粒表面的一層水化膜具有機械保護作用。（膠團雙電層中水化的反離子）2024/3/24溶膠的穩定性（DLVO理論)抗聚結穩定性膠粒之間有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，總作用能為Va+Vr。如圖所示：當粒子相距較大時，主要為吸引力，總勢能為負值；當靠近到一定距離，雙電層重疊，排斥力起主要作用，勢能升高。要使粒子聚結必須克服這個勢壘。2024/3/24（1）外加電解質的影響：影響穩定性的主要因素，使ξ電勢下降，促使膠粒聚結。（2）膠粒濃度的影響：濃度增加，粒子碰撞的機會增多。（3）溫度的影響：溫度升高，體系動能增高。（4）帶不同電性的膠粒互吸而聚沉。

影響溶膠穩定性的因素2024/3/24

聚沉與聚沉值：溶膠聚沉表現為顏色改變，渾濁和出現沉淀。使一定量的溶膠在一定時間內完全聚沉所需電解質的最小濃度稱聚沉值。

聚沉能力越大的電解質，聚沉值越小。

聚沉與聚沉值實例：明礬凈水，入海口處三角州。2024/3/24（1）與膠粒帶相反電荷的離子的價數影響最大，價數越高，聚沉能力越強。（Schulze-Hardy規則：聚沉值與異電性離子價數的六次方成反比）（2）當與膠體帶相反電荷的離子相同時，則另一同性離子的價數也會影響聚沉值，價數愈高，聚沉能力愈低。電解質對溶膠穩定性的影響2024/3/24（3）與膠粒帶相反電荷的離子價數相同，其聚沉能力也有差異。(這種次序稱為感膠離子序)電解質對溶膠穩定性的影響例如，對膠粒帶負電的溶膠，一價陽離子硝酸鹽的聚沉能力次序為：H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+

（水化作用的影響）對帶正電的膠粒，一價陰離子的鉀鹽的聚沉能力次序為：F->Cl->Br->NO3->I-

水合（化）半徑越小，聚沉能力越強2024/3/24

思考題同體積的0.03mol·l-1的KI、0.04mol·l-1的AgNO3溶液制備的AgI

溶膠中，分別加入CaCl2,MgSO4,Na2SO4電解質溶液，比較它們的聚沉能力。（Na2SO4＞MgSO4＞CaCl2）2024/3/24

乳狀液一種液體分散在另一種不相溶的液體中粗分散體系(>100nm)

其中一種液體是水或水溶液，稱為水相，用符號W表示；另一種與水互不相溶的液體統稱為“油”相，用符號O表示.乳狀液（乳濁液）

emulsion2024/3/24乳狀液類型乳狀液通常分為兩大類。將不連續以液珠形式存在的相稱為內相，將連續存在的液相稱為外相。1.水包油乳狀液，用O/W表示。內相為油，外相為水，如牛奶等。2.油包水乳狀液，用W/O表示。內相為水，外相為油，如油井中的原油。2024/3/24鑒別可通過稀釋、染色和電導等方法進行鑒別。乳狀液能被外相液體所稀釋，例如牛奶能被水稀釋。水溶液具有一定導電能力，而油相導電能力較差，所以O/W型乳狀液的電導率比W/O型的乳狀液要大得多。濾紙檢定2024/3/24乳狀液類型檢驗水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍，說明水是連續相。加入油溶性的染料，說明油是不連續相。2024/3/24乳化劑

直接把水和油混合在一起震搖，雖然可以使其相互分散，但靜置后很快又會分層，不能形成穩定的乳狀液。為了形成穩定的乳狀液所必須加入的第三組分稱為乳化劑。

多相體系，表面積大，熱力學不穩定

——自動分層

乳狀液的類型主要由乳化劑的性質決定，通常與組成的相對數量無關。2024/3/24

乳化作用

（1）乳化劑吸附在油水界面上，降低了界面張力。（兩親基團）（2）形成具有一定機械強度的界面膜。（吸附長碳鏈的乳化劑）

（3）形成雙電層。(用離子型乳化劑時）2024/3/24三種分散體系性質的比較

在大分子溶液中，溶質分子大小已屬于膠體分散體系的范圍，因此其動力學性質類似于憎液溶膠。但大分子溶液是可逆平衡體系，具有熱力學穩定性，屬于真溶液，因而其許多性質不同于溶膠而又類似于小分子溶液。2024/3/24

三種分散體系性質的比較2024/3/247大分子電解質或聚合電解質以蛋白質的鈉鹽為例,水溶液中按下式離解：

NazP→zNa++Pz-

Pz-不能透過半透膜,而小離子Na+等可透過。2024/3/24杜（唐）南平衡（Donnanequilibrium)

由于膜兩邊要保持電中性，使得達到滲透平衡時小離子在兩邊的濃度不等，這種平衡稱為膜平衡或杜南平衡（Donnanequilibrium)。

在半透膜兩邊，一邊放大分子電解質，一邊小分子電解質。大分子離子不能透過半透膜，而離解出的小離子可以透過。2024/3/24膜兩邊NaCl的濃度不等，但達到膜平衡時NaCl在兩邊的化學勢應該相等：

Donnan平衡達到膜平衡時，為了保持電中性，有相同數量的Na+

和Cl-擴散到了左邊。在蛋白質鈉鹽的另一側加入濃度為的小分子電解質。2024/3/24膜平衡

起始時平衡時

2024/3/24膜平衡對稀溶液，設活度系數均為1，得：即解得即2024/3/24膜平衡Z=1時C1>>C2

x＝C1/2

膜內外小分子電解質濃度相等

C1<<C2x→0膜內幾乎無小分子電解質2024/3/24膜水解膜水解

大分