第六章高聚物的力學性能化學工業出版社學習目的與要求掌握高聚物的各種力學性能，能夠正確分析各種應力-應變曲線，熟悉影響強度的因素。掌握高聚物的松弛性質，復合材料的力學性質與各組成的關系。初步掌握蠕變及應力松弛的影響因素。§6-1材料的力學概念

●常見的材料力學術語材料力學術語外力（externalforce）

內力應力（stress）

應變（strain）

形變強度（strength）

泊松比（Poisson’sratio）

模量（module）

柔量

抗張強度（tensilestrength

）

抗彎強度（flexuralstrength

）

抗沖擊強度（impactstrength

）

硬度（hardness）

回彈性（resilience）

韌性（tenacity）

疲勞（fatiguelife）

§6-1材料的力學概念1.外力（負荷）對材料所施加的使材料形變的力。如拉力、壓力、剪切、扭轉、彎曲等。2.內力指材料為反抗外力，使材料保持原狀所具有的力。如回縮力。3.形變一般是指材料愛力后產生的絕對形變值。如ΔX、ΔY、ΔZ等；相對形變值如ΔX/X、ΔY/Y、ΔZ/Z等。4.應力（σ）

單位面積所受的力。用

表示。5.應變（γ或ε）

在應力作用下單位長度（或單位面積或單位體積）所發生的形變。6.強度在一定條件下，材料所能承受的最大應力。7.泊松比μ

§6-1材料的力學概念8.模量（E）

引起單位應變所需要的應力，形式有拉伸模量、壓縮模量、剪切模量、扭轉模量、彎曲模量等。9.柔量（J）

模量的倒數。10.拉伸強度在規定溫度、濕度和加載速度下，試樣沿軸向方向拉伸直至被拉斷為止，斷裂前試樣承受的最大載荷與試樣截面積之比。11.撓曲強度在規定條件下對標準試樣施加靜彎曲力矩，取試樣斷裂前的最大載荷計算的強度。12.抗沖擊強度試樣受沖擊而破裂時的單體體積所吸收的能量。13.硬度、回彈性、韌性及疲勞§6-2等速拉伸及應力-應變曲線一、非晶態高聚物的應力-應變曲線

●拉伸的工業應用為增加纖維的拉伸強度而進行單軸拉伸；為增加塑料薄膜的強度而進行雙軸拉伸。

●線型非晶態高聚物的應力-應變曲線拉伸過程高分子鏈的三種運動情況：

▲彈性形變（開始～A點）應變隨應力的增加而增大，服從虎克定律，具有普彈性能；運動單元為鍵長、鍵角。對應為彈性伸長極限。

▲強迫高彈形變（A點～B點）中間經過屈服點Y，對應的表示高聚物材料對抗永久形變的能力；形變能力300%～1000%，并且可逆；運動單元為鏈段。

▲黏流形變（B點后）形變為不可逆（永久形變）；運動單元為鏈段、大分子鏈。

●非晶態高聚物的六種應力-應變曲線與使用的關系應變應力AYBA-彈性極限；Y-屈服點；B-斷裂點§6-2等速拉伸及應力-應變曲線

▲可以作為工程塑料的高聚物△材料硬而脆剛性制品，不宜沖擊，能承受靜壓力

典型實例：酚醛塑料制品△材料硬而強高模量高抗張，斷裂伸長小或無屈服

典型實例：PVC硬制品△材料硬而韌高模量高抗張，斷裂伸長大，有屈服

典型實例：聚碳酸酯制品§6-2等速拉伸及應力-應變曲線

▲可以作為形變較大的材料

▲無使用價值的材料△材料軟而韌低模量低屈服，斷裂伸長率及強度大

典型實例：硫化橡膠、LDPE制品△材料軟而弱低模量低強度，斷裂伸長率中等

典型實例：未硫化天然橡膠△材料弱而脆一般為低聚物§6-2等速拉伸及應力-應變曲線二、未取向的晶態高聚物的應力-應變曲線三、不同溫度下的高聚物應力-應變曲線

OYNDBOY段YN段ND段DB段D點OY段YN段ND段D點DB段試樣形狀變化123456789非晶態高聚物不同溫度下的應力-應變曲線1，2-溫度低于脆性溫度，材料處于硬玻璃態，無強迫高彈性3，4，5-溫度處于脆性溫度與玻璃化溫度之間，為軟玻璃態6，7，8-溫度處于玻璃化溫度與黏流溫度之間，為高彈態9-溫度處于黏流溫度以上，為黏流態§6-2等速拉伸及應力-應變曲線1234567晶態高聚物不同溫度下的應力-應變曲線1，2-溫度低于脆性溫度，拉伸行為類似彈性固體3，4，5-溫度介于脆性溫度與玻璃溫度期間，為軟玻璃態3，4，5-溫度介于Tb與Tg之間，為軟玻璃態，行為類似強迫高彈性3，4，5-溫度較高，低于熔點，拉伸行為類似非晶態橡膠四、影響強度的因素影響強度的因素低分子摻合物對強度的影響相對分子質量對強度的影響交聯、結晶、取向對強度的影響填充物對強度的影響材料中缺陷對強度的影響材料中缺陷對強度的影響§6-3影響強度的因素影響強度的因素低分子摻合物對強度的影響相對分子質量對強度的影響交聯、結晶、取向對強度的影響填充物對強度的影響材料中缺陷對強度的影響材料中缺陷對強度的影響§6-3影響強度的因素

●相對分子質量及分布對強度的影響

規律：強度隨相對分子質量的增大而增加，分布寬窄影響不大，但低聚物部分增加時，因低分子部分發生分子間斷裂而使強度下降。

●低分子摻合物對強度的影響

規律：低分子物質的加入降低強度。

▓實例增塑劑的加入能降低強度，但對脆性高聚物而言，少量加入低分子物質，能增加強度。

●交聯對強度的影響

規律：適度交聯增加強度，但過度交聯，在受外力時，會使應力集中而降低強度。

▓實例橡膠的適度交聯。

●結晶對強度的影響

規律：結晶度增大，強度增加，但材料變硬而脆；大球晶增加斷裂伸長率，小球晶增加韌性、強度、模量等；纖維狀晶體強度大于折疊晶體強度。

▓實例緩慢降溫有利形成大球晶，淬火有利形成小球晶。

●取向對強度的影響

規律：取向能增加取向方向上材料的強度。§6-3影響強度的因素

▓實例

取向對高聚物模量的影響

雙軸取向和未取向薄片的對比性能聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯未取向雙軸取向未取向雙軸取向抗張強度，100kP斷裂伸長率，%沖擊強度，（相對）3451～3.60.25～0.5480～8728～18＞3517～6895～154550～75825～5015高聚物高度取向未取向E,103MPaE,103MPaE,103MPa低密度聚乙烯高密度聚乙烯聚丙烯聚對苯二甲酸乙二酯聚酰胺0.834.36.314.34.20.330.670.830.631.370.120.590.712.32.1§6-3影響強度的因素

●填充物對強度的影響規律：適當填充活性填料增加強度。實例橡膠填充炭黑；玻璃鋼填充玻璃纖維。

●材料中缺陷對強度的影響缺陷指向與危害：雜質、不塑化樹脂粒、氣泡、降解物等造成微小裂紋，當材料受到外力作用時，在缺陷處產生應力集中，致使材料斷裂、破壞。局部放大§6-4高聚物的松弛性質（松弛現象）

●松弛過程（relaxationprocess）

是高聚物從一種平衡狀態過渡到另外一種平衡狀態的過程。在松弛過程中，高聚物處于不平衡的過渡。

●常見的高聚物松弛過程

高聚物的松弛過程應力松弛（relaxationofstress）蠕變（creep）是在保持高聚物材料形變一定的情況下，應力隨時間的增加而逐漸減小的現象。是在一定的應力作用下，形變隨時間的增加而增大的現象。§6-4高聚物的松弛性質（松弛現象）高聚物的松弛過程直接影響高聚物材料尺寸穩定性；但高聚物材料成型加工過程中需要通過松弛過程將各種應力松弛掉，防止應力集中而影響使用。

松弛過程的本質：是鏈段和分子鏈運動的結果。

●應力松弛曲線與應力松弛示意圖

●蠕變曲線

t停止型減小型受力形變ε維持ε不變應力松弛增長型停止型穩變型tt/h40020002040溫度：30℃負荷：0.1MPa蠕變線42.21%回彈線44.21%形變為37.21%29.75%蠕變曲線示意圖天然橡膠的壓縮蠕變曲線和回彈應力松弛曲線示意圖應力松弛示意圖§6-4高聚物的松弛性質（松弛現象）

▲各類型與結構、應用的對應關系

▲蠕變與應力松弛的關系

相同點：蠕變與應力松弛的本質一樣，都是分子鏈運動的結果。

不同點：運動條件不同。從應力松弛來看，在作用下，分子鏈發生運動，導致分子鏈微觀上出現相應的“蠕變”，“蠕變”后分子鏈處于另一狀態，則降低為；在的作用下，分子鏈又出現“蠕變”至另一狀態，使降為······直至應力全部因分子鏈卷曲而松弛，則材料處于新的平衡狀態。應力反應快，蠕變反應慢；蠕變是宏觀上形變的變化，在材料內部是分子鏈的位移。

結構、應用常溫玻璃態，用于工程塑料的非晶、結晶高聚物常溫高彈態，用于橡膠的非晶高聚物常溫黏流態非晶高聚物蠕變停止型穩變型增長型停止型減小型應力松弛§6-4高聚物的松弛性質（松弛現象）

●影響蠕變、應力松弛的因素

▲內因

規律：分子間作用力↑、鏈段↑、相對分子質量↑、取代基極性↑、取代基體積↑、交聯↑結晶度↑等均能使蠕變和應力松弛減小。影響因素與化學及物理結構有關的內因分子間作用力鏈段長短相對分子質量結晶交聯與外界條件有關的外因溫度應力填料增塑劑§6-4高聚物的松弛性質（松弛現象）

▓實例相對密度0.900.9124ε,%負荷：8MPa;24h;23℃聚丙烯結晶度蠕變大小的關系108624610204060t×103,hε,%1-4.2MPa;MI：0.332-2.8MPa;MI：2.203-2.8MPa;MI：0.604-2.8MPa;MI：0.30聚乙烯相對分子質量蠕變大小的關系0.70.80.91.01.1－15－10－505lgt,hlgtE(t),h部分高聚物在25℃時應力松弛曲線聚異丁烯非晶態聚丙烯高壓聚乙烯低壓聚乙烯晶態聚丙烯§6-4高聚物的松弛性質（松弛現象）

▲外因

規律：溫度↑、應力↑，造成蠕變按停止型→穩變型→增長型轉變；填充、增強，降低蠕變值；增塑加入，有利于應力松弛和蠕變發展。

▓實例蠕變量%048100℃22℃t×103,h聚砜蠕變曲線與溫度的關系蠕變量%80246100.010.020.030.04100℃19.5MPa15.6MPa7.8MPa3.9MPat×103,h聚碳酸酯蠕變曲線與作用力的關系總伸長1234567t高聚物材料蠕變曲線T一定：1→7減小應力σ一定：1→7降低溫度§6-4高聚物的松弛性質（松弛現象）

●松弛時間（relaxationtime）

完成松弛過程所需要的時間為松弛時間，一般用τ表示。 ◆τ-松弛時間；

◆A-常數；

◆μ-重排位能；

◆R-氣體常數；

◆T-絕對溫度。

§6-5復合材料的力學性質復合材料的制備方法復合材料的制備方法化學共聚制備方法物理混合制備方法增塑法增強法填充法高聚物共混法§6-5復合材料的力學性質一、高聚物的增塑作用

▲高聚物的增塑作用（plasticization）

定義：能使高分子鏈的柔性或高聚物材料的可塑性增加的作用。

類型：內增塑、外增塑和自動增塑作用

▲內增塑作用（internalpiastization）

定義：通過改變高分子鏈的化學結構（即共聚）達到增塑目的的作用。

▓實例利用丁二烯鏈節的柔性，制備高抗沖聚苯乙烯。

▲外增塑作用（externalplasticization）

定義：在剛性高分子鏈中加入低分子液體或柔性聚合物達到增塑目的的作用。具有該作用的物質稱為增塑劑（plasticizer）。

原理：低分子物質黏度比高聚物黏度低1015倍，因此每加入20%，體系黏度降低1000倍，并且玻璃化溫度與黏流溫度都降低。

增塑劑的使用對象 增塑劑加入量對柔性高聚物形變-溫度曲線的 影響，1-未加增塑劑，2、3、4-為加入增塑劑，其 加入量是4＞3＞2。結果加后黏流溫度比玻璃化溫 度下降快，高彈區變窄，因此，一般不加。形變%T,℃1234§6-5復合材料的力學性質

增塑劑加入量對剛性高聚物形變-溫度的影響 如圖，適當加入后，玻璃化溫度下降比黏溫度下降 快，使高彈區加寬，材料使用范圍加大。

▓實例：純PVC只能作塑料，適當加入增塑劑 后，可以作人造革、鞋、薄膜等。

關于增塑劑的選擇原則增塑劑與高聚物互溶；不易揮發；制品中存在時間長；無毒、色淺、廉價。

不同PVC材料的增塑劑含量形變%T,℃12345材料類型增塑劑份數(以100份PVC計)材料性能材料類型增塑劑份數(以100份PVC計)材料性能硬板、硬管硬粒料＜10較硬，基本保持PVC性質薄膜約50具有橡膠性質軟板、軟管軟粒料約50具有橡膠性質塑料鞋60具有橡膠性質電纜絕緣層40具有橡皮性質人造革約65具有軟皮性質電纜保護層50泡沫110松軟彈性體§6-5復合材料的力學性質

加入增塑劑對高聚物機械性能的影響

▲自動增塑作用高聚物中含有單體、低聚物、雜質、水等而引起的增塑作用。需要嚴格控制。二、高聚物材料的增強及填充

▲增強作用在高聚物中加入一定量的補強劑、增強劑，使其強度得到不同程度的提高的作用。

▓實例

熱塑性塑料的增強一般加入合成纖維、玻璃纖維、石棉纖維、玻璃微珠、碳纖維等進行增強。工業最常用的是玻璃纖維，其加入前后的性能對比如下：增塑劑含量機械性能伸長率沖擊強度抗張強度抗壓強度增塑劑含量↑，材料伸長率↑、抗壓強度↓、抗張強度↓、硬度↓、彈性模量↓、馬丁耐熱溫度↓；沖擊隨加入量先升后降。＜H＜G＜F10～200℃(2～3)DCA§6-5復合材料的力學性質靜態強度抗張強度抗彎強度動態強度抗疲勞性能沖擊強度脆性材料韌性材料蠕變強度熱變形溫度線膨脹系數成型收縮率吸水率性能對比前后(2～4)AB(2～3)B脆性材料(2～3)C韌性材料變化不大DEFGH結晶偏大非晶偏小§6-5復合材料的力學性質

熱固性樹脂的增強（通稱為玻璃鋼）

常用的增強材料：玻璃布、棉布、麻布、合成纖維織物、玻璃纖維等，經過層壓而成型，如機體、船殼等。

▓實例由不飽和聚酯制成的玻璃鋼與純樹脂、金屬等性能