7.污染土壤的環境修復技術7.3污染土壤的化學修復技術定義：它是指根據污染物和土壤的性質，選擇合適的化學修復劑(氧化劑、還原劑、沉淀劑、解吸劑、增溶劑等)加入土壤，使污染物和修復劑發生一定的化學反應而被降解或解毒的技術。污染土壤的化學修復技術根據反應特點分類：土壤性能改良化學氧化修復化學還原和還原脫氯化學淋洗溶劑浸提燃燒氧化降解水解7.3.1土壤性能改良修復技術對于污染程度較輕的土壤,可以根據污染物在土壤中的存在特性,向土壤中施加某些化學改良劑和吸附劑,如石灰、磷酸鹽、堆肥、硫磺、高爐渣、鐵鹽以及粘土礦物等,修復被重金屬和有機物污染的土壤,這就是土壤性能化學改良技術(chemicalameliorationremediationofsoilproperties)。土壤性能改良修復技術主要方法：1.施用改良劑石灰性物質有機物質和黏土礦物離子拮抗劑化學沉淀劑2.改變氧化還原電位（調節土壤的Eh）土壤性能改良修復技術應用實例：1998年美國某公司在兩個被鉛污染的土壤使用了土壤改良的EnvirobondTM技術，修復表明鉛的濃度由382mg/L降到1.4mg/L，降幅達99%，同時修復后的土壤還減少了12.1%的鉛的生物可利用性。7.3.2化學氧化修復技術定義：化學氧化修復在多數情況下是指原位化學氧化修復，通過在污染區設置不同深度的鉆井，然后通過鉆井中的泵將化學氧化劑注入到土壤中，使氧化劑與污染物產生氧化反應，達到使污染物降解或轉化為低毒、低移動性產物的目標。化學氧化修復技術主要修復對象：污染期長和難生物降解的污染物，如油類、有機溶劑、多環芳烴、PCP、農藥以及非水溶態氯化物（如三氯乙烯、TCE）常用到的氧化劑：液態的過氧化氫、高錳酸鉀和氣態的臭氧化學氧化修復系統的組成：

注射井、抽取井、氧化劑化學氧化修復技術氧化分散技術傳統的氧化分散技術有豎直井、水平井、過濾裝置和處理柵等。對于低滲土壤,可以采取創新的技術方法如土壤深度混合、液壓破裂等方式對氧化劑進行分散化學氧化修復技術應用實例：Gates等發現,每kg土壤中加20gK2MnO4可降解100%TCE、90%PCE。West等也注意到K2MnO4處理TCE的高效性,作為技術推廣前的篩選實驗,他們發現90min內,115%K2MnO4能將溶液中的TCE濃度1000mg/L降低到10mg/L。化學氧化修復技術Day發現,在含有100mg/kg苯的土壤中,通入500mg/kg的臭氧能夠達到81%的去除率。Masten等的試驗證明,向含有萘酚的土壤中以250mg/h的速度通O3,213h后可達到95%的降解率。如果污染物是苯,在流速為600mg/h、時間為4h的情況下,其降解率為91%。7.3.3化學還原與還原脫氯修復技術定義：化學還原與還原脫氯修復是指采用化學還原劑對污染物還原為難溶態，從而使污染物在土壤環境中的遷移性和生物可利用性降低的一項污染土壤原位修復技術。化學還原與還原脫氯修復技術原理：原位化學還原與還原脫氯修復技術需要構建一個可滲透反應區并填充以化學還原劑,修復地下水中對還原作用敏感的污染物，當這些污染物遷移到反應區時,或者被降解,或者轉化成固定態,從而使污染物在土壤環境中的遷移性和生物可利用性降低。通常這個反應區設在污染土壤的下方或污染源附近的含水土層中。化學還原與還原脫氯修復技術常用的還原劑有SO2、H2S氣體和Fe0膠體等。系統設計：化學還原與還原脫氯修復的過程涉及到：注射、反應和將試劑與反應物抽取出來三個階段。化學還原與還原脫氯修復技術應用實例：Amonette等在實驗室人為構建了一個土壤下層污染區,觀察SO2對無機和有機污染物的修復效率、SO2還原反應持續的時間和反應活性,結果表明,1/4的Fe3+能夠很快被還原,并且隨著還原程度的升高,還原效率呈指數下降,直到75%的Fe3+被還原為止。在此基礎上構建的以含水土壤為主要組分的還原活性反應區能夠在1周內降解90%的CCl4。化學還原與還原脫氯修復技術Thornton探討了H2S原位修復處理土壤Cr6+的可行性:Cr6+濃度為200mg/kg,以N2為載氣,讓濃度為200mg/m3和2000mg/m3的H2S通過土壤柱,直到S/Cr為10∶1為止,然后用地下水或去離子水淋洗土柱,并分析淋洗液中Cr濃度,結果發現90%的Cr已經失去活性。7.3.4化學淋洗修復技術定義：化學淋洗修復技術是指借助能促進土壤環境中污染物溶解或遷移作用的化學/生物化學溶劑,在重力作用下或通過水力壓頭推動淋洗液,將其注入到被污染土層中,然后再把包含有污染物的液體從土層中抽提出來,進行分離和污水處理的技術。化學淋洗修復技術原位化學淋洗修復技術原位化學淋洗修復技術要在原地搭建修復設施,包括淋洗液投加系統、土壤下層淋出液收集系統和淋出液處理系統;同時,由于污染物在與化學清洗劑相互作用過程中,通過解吸、螯合、溶解或絡合等物理化學過程而形成了可遷移態化合物,因此有必要把污染區域封閉起來,通常采用隔離墻等物理屏障。為了節省工程費用,該技術還應包括淋出液再生系統化學淋洗修復技術異位化學淋洗修復技術與原位化學淋洗修復技術不同的是,異位化學淋洗修復技術要把污染土壤挖掘出來放在容器中,用溶于水的化學試劑來清洗、去除污染物,再處理含有污染物的廢水或廢液;然后,潔凈的土壤可以回填或運到其他地點。化學淋洗修復技術應用實例：美國新澤西州溫斯洛鎮的污染土壤異位修復,這塊4hm2的土地是KOP公司的工業廢物丟棄點,周圍的土壤和污泥被砷、鈹、鎘、鉻、銅、鉛、鎳和鋅所污染,其中鉻、銅和鎳在污泥中的濃度最高值各自均超過了10000mg/kg。進行土壤化學清洗修復工作后,清潔土壤中的鎳平均濃度下降到25mg/kg,鉻下降至73mg/kg,銅下降為110mg/kg。7.3.5溶劑浸提修復技術溶劑浸提修復技術(solventextrationremediation)是一種利用溶劑將有害化學物質從污染土壤中提取出來或去除的技術。屬于土壤的異位處理。溶劑浸提修復技術應用實例：美國Terra-Kleen公司在這方面作了許多有益的探索并已成功用于土壤修復。到目前為止,Terra-Kleen公司利用該技術已經修復了大約2×104m3被PCBs和二惡英污染的土壤和沉積物,濃度高達2×104mg/kg的PCBs被減少到1mg/kg,二惡英的濃度減幅甚至達到了99.9%。7.4污染土壤的生物修復技術定義：它是利用生物，通過人為控制，將土壤中的有毒有害污染物吸收、分解和轉化為無害物質的過程。生物修復技術分類：原位微生物修復、異位微生物修復和植物修復異位微生物修復異位微生物修復是將受污染的土壤、沉積物移離原地，在異地利用特異性微生物和工程技術手段進行處理，最終污染物被降解，使受污染的土壤恢復原有的功能的過程。主要的工藝類型包括土地填埋、土壤耕作、預備床、堆腐、泥漿生物反應器。異位微生物修復1.土地填埋

定義：土地填埋是將廢物作為一種泥漿，將污泥施入土壤，通過施肥、灌溉、添加石灰等方式調節土壤的營養、濕度和pH值，保持污染物在土壤上層的好養降解。異位微生物修復2.土壤耕作土壤耕作是在非透性墊層和砂層上，將污染土壤以10~30cm的厚度平鋪其上，并淋灑營養物、水及降解菌株接種物，定期翻動充氧，以滿足微生物生長的需要，徹底清除污染物。土壤耕作屬于好養微生物降解處理，使用土壤為微生物生長基質，為加速微生物的降解需要人為促進通風（翻耕、加蓬松劑）、加入營養液（化肥糞肥）、調節pH值（加入石灰、明礬、磷酸）等手段加以控制。異位微生物修復應用實例：

Hyzy等成功地用該方法對規模4000m3受PAHs污染的池塘沉積物驚醒修復，PAHs的濃度由1000mg/L降至100mg/L。Hutzler在1989年報道了土地耕作修復PCP污染土壤，先在處理床底鋪設2mm厚的HDPE膜，滲濾液收集系統上設15cm厚的沙礫層，將污染土壤挖出攤開至0.4m厚置于沙礫層上，并加入8cm厚牛糞和下水道污泥。用此方法修復了4000m3污染土壤，使PCP濃度由100mg/kg降至5mg/kg。異位微生物修復3.預備床:預備床就是受污染的土壤從污染地區挖掘起來進行異地處理，防止污染物向地下水或更廣大地域擴散。即將土壤運輸到一個經過各種工程準備預備床堆放，形成上升的斜坡，并在此進行生物恢復的處理，處理過程中通過施肥、灌溉、控制pH值等方式保持對污染物的最佳降解狀態，有時也加入一些微生物和表面活性劑，處理后的土壤再運回原地。異位微生物修復應用實例：在一受氯酚污染的土壤中，用35m3的軟木樹皮和70m3的污染土壤構成處理床，然后加入營養物，經過三個月的處理，氯酚濃度從210mg/L降到30mg/L。Ellis等用具有濾液收集和水循環系統的預制床對斯德哥爾摩中部防腐油生產區的土壤進行治理，土壤中多環芳烴的濃度從1024.4mg/L降至324.1mg/L。異位微生物修復4.堆腐法：就是利用傳統的積肥方法，堆積污染土壤，將污染土壤與有機物（施加一定數量的稻草、麥秸、碎木片、和樹皮等）、糞便等混合起來，依靠堆肥過程中微生物的作用來降解土壤中難降解的有機污染物。工藝類型:條形堆，靜態堆，反應器堆異位微生物修復應用實例：Beig等報道了在挪威用堆腐法處理20000t被PAHs污染的土壤。將土壤和松樹皮1：1混合后定期噴水，并通過堆翻、通氣和加過氧化氫等方法進行通風處理，結果表明7周后PAHs濃度由500mg/L降至20mg/L，氮、磷營養元素能顯著加速微生物的降解效率，并且環境溫度在4攝氏度仍然可以去除PAHs。姜昌亮采用堆腐條形堆法，處理石油污染的土壤，結果表明效果理想。異位微生物修復5.泥漿生物反應器定義：生物泥漿反應器是一種異位生物修復技術,通過為微生物提供最佳的代謝條件而達到快速清除污染物的目的。異位微生物修復典型工藝流程典型的工藝流程說明如下(圖1):挖出受污染的土壤,過篩篩去大塊部分后送入泥漿反應器,加水稀釋為設計濃度的泥漿。在反應器內設攪拌器,以改善土壤的均一性,也能使微生物和底物充分接觸。運轉過程中根據需要添加營養物,接種高效菌體,鼓入空氣,調節pH值和溫度,使微生物代謝處于最佳狀態,從而快速清除污染物。反應器出水在濃縮池中進行泥水分離,上層液處理后排入下水道,濃縮后的固體則送回原地。原位微生物修復技術原位微生物修復技術原位微生物修復是指不移動受污染的土壤,通過直接加入營養物、供氧以增加土著微生物的代謝活性,從而有效地降解土壤中的污染物。特點:土壤的結構基本不受破壞，對周圍環境影響小，生態風險小;工藝路線和處理過程相對簡單，不需要復雜的設備，處理費用較低；但是整個處理過程難于控制。原位微生物修復生物強化法：它是基于改變生物降解中微生物的活性和強度而設計的。包括土著菌的生物培養法和引進外來菌的投菌法。原位微生物修復生物培養法是定期向土壤中投加過氧化氫和營養元素，以滿足污染環境中已經存在的降解菌的需要，以便使土壤微生物通過代謝將污染物徹底礦化成CO2和H2O。投菌法就是直接向遭受污染的土壤接入外源的降解菌同時提供這些細菌生長所需氧源和營養素。以滿足污染環境中已經存在的降解菌的需要，以便使土壤微生物通過代謝將污染物徹底礦化成CO2和H2O。原位微生物修復應用實例：

Ellis等在一個廢棄的木材防腐油生產區，對高濃度低分子量多環芳烴和高分子量的多環芳烴污染進行就地投菌處理。在0.9~4.5m的深度范圍內，土壤中防腐油的總濃度為10~3200mg/kg土。在污染區設置一些井，往井中注入含有營養鹽的磷酸氫鉀，氧源和表面活性劑的溶液，并接種能促進多環芳烴降解的微生物，對污染區進行處理。污染土壤經過4個月的處理，所有多環芳烴的降解都很明顯。原位微生物修復生物通風法：生物通風工藝是一種強化污染物生物降解的修復工藝。一般要打兩口井，安裝鼓風機和真空泵，將新鮮空氣強行排入土壤中，然后再抽出，土壤中的揮發的污染物也隨之去除。在通入空氣時，有時加入一定量的NH3氣，可為熱中的降解菌提供氮素營養；有時也可將營養物與水經滲濾通道分批供給，從而達到污染物降解的目的。另外還可以將空氣加壓注入到污染地下水的下部，氣流加速地下水和土壤中有機物的揮發和降解。原位微生物修復應用實例：Agrelot等用該技術嘗試性地清除CCl4地下儲罐泄漏污染，分析表明：土壤通風技術是一種比土壤挖掘、土壤淋洗等更有效的去污技術。Crow等在汽油泄漏做了通風實驗，結論表明,隨著空氣速度增加，汽油蒸汽去除速率增加；在進氣井和出氣井連線區域，空氣速率較高，窄區域土壤中汽油蒸汽濃度降低最快。原位微生物修復泵出生物法該工藝主要用于修復受污染地下水和由此引起的土壤污染，需在受污染的區域鉆井。井分為兩組，一組是注入井，用來將接種的微生物、水、營養物和電子受體等按一定比例混合后注入土壤中；另一組是抽水井通過向地面上抽取地下水造成地下水在地層中流動，促進微生物的分布和營養物質的運輸，保持氧氣的供應。原位微生物修復應用實例：Keamfer用泵出生物工藝向被石油污染的土壤和地下水連續注入適量的N、P、NO3-及H2O2等電子受體，經過2天。分析表明隨著時間的延長，菌量在增加，細菌多余70種，石油烴的濃度明顯下降。工藝特點：簡單，費用省，由于強化措施少，處理時間會有所增加，適用于處理污染時間較長、狀況已基本穩定的地區或者受污染面積較大的地區。7.4.4植物修復技術植物修復技術就是運用農業技術改善污染土壤對植物的限制條件，使之適于種植，并通過種植優選的植物及其根際微生物直接或間接地吸收、揮發、分離和降解污染物，恢復重建自然生態環境和植被景觀，使之不再威脅人類的健康和生存環境。有機污染物的修復1.植物吸收一種是在有機質很少的砂質土壤中，利用根吸收和收獲進行植物修復的方法。（舉例）另一種是運用植物從土壤中直接提取有機污染物的方法是根累積后經木質部轉運，隨后從葉表揮發得以去除。（舉例）有機污染物的修復植物降解一些有機污染物能被植物或其根際微生物降解甚至礦化。植物的根和莖都有相當的代謝活性，即使在根以外，一些代謝酶在植物修復中也是很有用的。（舉例）有機污染物的修復植物穩定它是通過植物的生長改變土壤的水流量，使殘存的游離污染物與根結合，增加對污染物的多價螯合作用，從而防止污染土壤的風蝕和水蝕。（舉例）無機污染物的修復

無機污染土壤的植物修復主要集中于對重金屬的污染修復。植物修復主要是選用超富集植物提取修復技術和普通富集植物的強化修復技術通過根系吸收固定這些重金屬,并轉移到地面部分,可采用收割的方式去除土壤中重金屬。無機污染物的修復土壤重金屬污染植物修復的效率以單位面積植物所能提取的重金屬總量來表征,即：植物提取總量=重金屬含量×修復植物的生物量