第二章石油的化學組成

第一節石油的一般性狀、元素組成、餾分組成

2024/2/181煉油工藝學一：石油的一般性狀

1．顏色及密度石油通常是黑色、褐色或黃色的流動或半流動的粘稠液體

多數原油的密度集中在800～980kg/m3之間，但也有個別原油的相對密度在1000kg/m3以上或800kg/m3以下2．我國主要原油的特點大多數原油的相對密度（d204）>0.86，屬較重原油；凝點(CP)高，含蠟量高；含硫量較低含氮量偏高，大部分原油N>0.3%2024/2/182煉油工藝學二、石油的元素組成原油中的主要元素是C、H

83～87%

11～14%

原油中除C、H外，還有S、N、O及其他微量元素(1～5%)

原油中的微量金屬元素有V、Ni、Fe、Cu、As等石油中的非碳氫原子稱為雜原子。與國外原油相比，我國原油的含硫低、含氮量高

2024/2/183煉油工藝學碳氫比：是用來反映原油的屬性的一個參數，與原油的化學結構有關系各種烴類碳氫原子比大小順序是：烷烴<環烷烴<芳香烴

各種油品的H/C天然氣液化氣汽油柴油輕質油3.902.201.90～2.201.60～1.801.80～2.0

普通原油重質油減壓渣油瀝青石油焦1.50～1.90～1.501.40～1.701.10～1.200.30～0.402024/2/184煉油工藝學2024/2/185煉油工藝學2024/2/186煉油工藝學

特點：我國主要油區原油的凝點及蠟含量較高、庚烷瀝青質含量較低、相對密度大多在0.85～0.95之間，屬于較（偏）重的常規原油。石油在外觀上之所以會有很大差別，關鍵在于石油的化學組成的區別。2024/2/187煉油工藝學三、石油的餾分組成1.餾分：是指用分餾方法把原油分成的不同沸點范圍的組分石油是一個多組分的復雜混合物，每個組分有其各自不同的沸點

用分餾的方法，可以把石油餾分分成不同溫度段，如<200℃、200～350℃等，稱為石油的一個餾分

餾分不等同于產品2.餾分與產品的區別：石油產品是石油的一個餾分，但餾分并不等同于產品。石油產品要滿足油品的規格要求，餾分要變成產品還必須對其進一步加工

2024/2/188煉油工藝學3.直餾餾分：從原油直接分餾得到的餾分。它基本保留了石油化學組成的本來面目，如：不含不飽和烴，在化學組成中含有烷烴、環烷烴、芳香烴等4.石油中含有的餾分，一般規定：

小于180℃的餾分為汽油餾分（也稱為低沸點餾分，輕油或石腦油餾分）180～350℃的餾分為煤、柴油餾分（也稱中間餾分，AGO）350～500℃的餾分為減壓餾分（也稱高沸點餾分或潤滑油,VGO）大于500℃的餾分為減渣餾分(VR)naphthaAtmosphericgasoilVacuumgasoilVacuumresidue2024/2/189煉油工藝學原油名稱＜200℃200～350℃350～500℃＞500℃大慶11.519.726.042.8勝利7.617.527.547.4孤島6.114.927.251.8遼河9.421.529.239.9華北6.119.934.939.1中原19.425.123.232.3新疆15.426.029.929.7沙特（混合）20.724.523.231.6也門（麥瑞波）31.530.623.214.7英國（北海）29.027.625.418.0印尼（米納斯）11.930.224.833.12024/2/1810煉油工藝學不同原油的各餾分含量差別很大。與國外原油相比，我國主要油田原油中＞500℃的減壓渣油含量都較高，＜200℃的汽油餾分含量較少（一般低于10%）。原油中的汽油餾分含量低、渣油含量高是我國原油餾分組成的又一個特點。2024/2/1811煉油工藝學第二節石油餾分的烴類組成

含有碳和氫兩種元素的化合物稱為碳氫化合物，簡稱為烴(Hydrocarbon)一、石油中烴類的類型及分布規律

石油中的烴類主要有烷烴、環烷烴和芳烴原油中一般不含烯烴，炔烴更少

paraffinnaphthenearomaticsolefine2024/2/1812煉油工藝學1．石油中的烷烴石油中帶有直鏈或支鏈，而無任何環結構的飽和烴稱為烷烴或鏈烴

化學性質不活潑，C1～C4常溫常壓下為氣態，C5～C15為液態，C16以上的正構烷烴為固態

石油中的烷烴根據石油類型的不同含量可達50～70%或低到10～15%

石油中的正構烷烴一般比異構烷烴含量高

隨沸點的增高，石油中的正構烷烴和異構烷烴的含量逐漸降低

2024/2/1813煉油工藝學2．石油中的環烷烴

環烷烴是環狀的飽和烴，其性質較穩定

石油中大量存在的環烷烴只有含五碳環的環戊烷系和含六碳環的環己烷系

我國的幾種主要原油中一般環己烷系多于環戊烷系石油中的環烷烴除單環外，還有雙環及多環環烷烴，環的連接方式以并聯為主3．石油中的芳烴

芳烴在石油中普遍存在2024/2/1814煉油工藝學C5-C10的正構烷烴原油汽油煤、柴油減壓餾分單環及少量雙環環烷烴單環芳烴(苯系)C10～C20左右的正構烷烴單環、雙環及多環環烷烴單環、雙環芳香烴C20～C36左右的正構烷烴單、雙、三環以及三環以上的環烷烴單、雙、多環芳烴減壓渣油2024/2/1815煉油工藝學某石油餾分中烴類分布示意圖2024/2/1816煉油工藝學二、石油中的氣態烴石油氣態烴天然氣煉廠氣伴生氣非伴生氣純氣田氣凝析氣田氣天然氣干氣(丁烷以上液態烴<100g/m3為干氣)濕氣(丁烷以上液態烴>100g/m3為濕氣)2024/2/1817煉油工藝學三、石油烴類的組成表示方法1．單體烴組成單體烴組成表明了石油餾分中每一種烴(單體化合物)，目前還僅限于闡述石油氣及石油低沸點餾分的組成石油中單體烴的主要類型有：天然石油中，不含有烯烴、炔烴，含有烷烴、環烷烴及芳香烴，環狀烴幾乎都是五元環和六元環。我國主要原油的五元環少于六元環優點：具體、直觀缺點：適用范圍很窄，只適用于氣體、溶劑油和汽油可用氣相色譜技術進行鑒定2024/2/1818煉油工藝學2．族組成

對于石油餾分，元素組成表示法太簡單而單體烴表示法太復雜，而且使用范圍窄。族組成介于兩者之間，簡單實用。所謂“族”就是化學結構類似的一類化合物石油餾分分成那些族，取決于分析方法和分析要求以及實際應用的需要對于汽油：烷烴（正構、異構）、環烷烴、烯烴和芳香烴對于煤、柴油：飽和烴（烷烴、環烷烴）、輕芳烴（單環）、中芳烴、不飽和烴和非烴組分等對于減壓渣油：一般分成飽和分、芳香分、膠質、瀝青質2024/2/1819煉油工藝學3．結構族組成不論石油烴類的結構多么復雜，都可以看作是由三個基本結構單元組成：芳香環、環烷環和烷基側鏈，用這些基本結構單元的量來表示復雜分子混合物的組成的方法就是結構族組成表示法通常用三個基本單元上碳原子所占的百分數來描述分子的組成，然后再加上分子中的總環數RT，芳環數RA和環烷環數RN來表示石油餾分的結構族組成

2024/2/1820煉油工藝學CA%=6÷20×100%=30%（芳碳率）CN%=4÷20×100%=20%（環烷碳率）CP%=10÷20×100%=50%（烷基碳率）RT=2；RA=1；RN=1注意：石油餾分的結構族組成是把一個餾分看作是一個平均分子，該平均分子是由芳香環、環烷環和烷基側鏈這三種結構單元所構成；2024/2/1821煉油工藝學用CA%、CN%、CP%、RT

、RA

、RN來表示該平均分子的結

構參數，因此RT

、RA

、RN有可能會出現小數；結構族組成表示法僅表示上述結構單元的含量，并未考慮其結合方式；

計算過程中將烷基環側鏈和環烷環看作是芳環的取代基；

石油餾分不管有多復雜，均可以用結構族組成表示法來描述其大致結構。

2024/2/1822煉油工藝學四、石油餾分中的烴類組成1.汽油餾分的烴類組成

①直餾汽油餾分的單體烴組成組成汽油餾分的單體烴的數目相當繁多；但大多數汽油餾分中，往往20種主要的單體烴的含量就占該直餾汽油餾分總量的一半以上

②直餾汽油餾分的族組成烷烴和環烷烴占直餾汽油餾分的大部分，芳香烴一般不超過20%(wt)。就其分布規律而言，一般隨著沸點的升高，芳香烴的含量逐漸增加2024/2/1823煉油工藝學2．石油中間餾分及高沸餾分的烴類組成

石油中間餾分(200～350℃)中的烷烴主要包括從C11～C20左右(以正構烷烴計)的正、異構烷烴。環烷烴和芳香烴以單環和雙環為主，三環及三環以上的環烷烴和芳香烴的含量明顯減少石油高沸點餾分(350～500℃)的烴類類型和中間餾分相似，只是在烴分子中碳原子數目更多，高環數含量更多，而且環的側鏈數更多或更長，高沸點餾分的烷烴主要包括從C20到C36左右(以正構烷烴計)的正、異構烷烴；環烷烴包括從單環到六環的帶有環戊烷環和環己烷環的環烷烴，其結構主要是以稠合類型為主2024/2/1824煉油工藝學四、固態烴1．地蠟與石蠟的區別石蠟微晶蠟顏色白色黃色、黃褐色結晶形態較大，成板狀細微結晶(結晶小)來源從柴油、潤滑油中分離出重潤滑油和減渣分離出分子量300～500500～800碳原子數17～3535～60化學組成以正構烷烴為主，還有少量異構烷烴、環烷烴及很少量的芳烴以帶烷基側鏈的環狀烴為主(～80%)，正構烷烴、異構烷烴含量約占20%2024/2/1825煉油工藝學2．蠟的不利影響及用途不利影響：溫度下降時，蠟結晶析出，堵塞管道；柴油中含蠟較多，在冬天使用時，蠟會堵塞噴油嘴，使柴油機不能正常供油，影響柴油機的正常工作用途：石蠟除了可以作為裂化的原料以外，由于它具有良好的絕緣性能及化學安定性，可廣泛應用于電氣、化工、醫藥、日化；而微晶蠟可作為潤滑脂的稠化劑，在電子、橡膠、軍工、冶金等工業也有廣泛的用途3．我國原油的蠟含量：總體來說，蠟含量較高2024/2/1826煉油工藝學第三節石油中的非烴成分

2024/2/1827煉油工藝學一、石油中的含硫化合物

低硫原油：S<0.5%含硫原油：0.5%<S<2.0%高硫原油：S>2.0%活性硫化物：S、H2S、低分子RSH等，性質相對較活潑，能與金屬作用而腐蝕設備

非活性硫化物：硫醚(RSR’)，環硫醚，二硫化物(RSSR’)，噻吩及其同系物原油中的含硫化合物一般以硫醚類和噻吩類為主1．硫的存在形態

2024/2/1828煉油工藝學2．硫的分布硫的分布的總趨勢是，隨沸點升高，硫含量增加，大部分集中在重餾分及渣油中（75%～85%）汽油中餾分：H2S、硫醇、硫醚(環硫醚)及少量的二硫化物和噻吩中間餾分：僅含有比較重的硫化物，硫醚和噻吩高沸點餾分：高沸點餾分中硫的形態與中沸點餾分相似，也是硫醚與噻吩，另外還有四氫噻吩2024/2/1829煉油工藝學腐蝕性Fe+H2S→FeS+H2環境污染影響產品的儲存安定性影響燃料的燃燒性能硫可使催化劑中毒

3．含硫化合物對石油加工及產品應用的影響2024/2/1830煉油工藝學二、石油中的含氮化合物石油中的氮含量一般比硫含量低，質量分數通常集中在0.05～0.5%范圍內隨沸點的升高，含量增加，大部分在膠質瀝青質中堿性氮化物：非堿性氮化物：

2024/2/1831煉油工藝學氮的存在對整個石油加工過程也有很大的危害

1.影響產品的安定性：如柴油含氮量高，時間久了會變成膠質。是柴油安定性差的主要原因。

2.氮與微量金屬作用，形成卟啉化合物。這些化合物的存在，會導致催化劑中毒，使催化劑的活性和選擇性降低。

2024/2/1832煉油工藝學三、石油中的含氧化合物

石油中的含氧量比硫、氮少，約為千分之幾；個別的可高達2～3%隨沸點升高，含氧化合物增加

酸性氧化物：環烷酸、脂肪酸、芳香酸、酚類(統稱石油酸)中性氧化物：醛、酮、酯等，含量極少石油中的含氧化合物的含量一般用酸度(酸值)來間接表示

2024/2/1833煉油工藝學①石油中的環烷酸（占石油酸約90%）石蠟基石油的環烷酸含量較少，中間基和環烷基石油的環烷酸含量較多石油中的環烷酸一般是一元羧酸

環烷酸的相對密度一般在0.93～1.02之間，隨分子量增大，酸值降低，溶解度減小

環烷酸易溶于石油烴類和多數有機溶劑，具有普通羧酸的一切性質2024/2/1834煉油工藝學②環烷酸的分布

中間餾分(250-400℃)含量最高，低、高沸點餾分含量較低

③危害原油含環烷酸多，容易乳化，對加工不理，且腐蝕設備產品中含環烷酸，對鉛、鋅等有色金屬有腐蝕性，對鐵、鋁幾乎無腐蝕；燈用煤油含環烷酸，可使燈芯堵賽，結花④環烷酸的用途2024/2/1835煉油工藝學第四節石油中的微量元素

一、石油中的微量元素類型目前發現的石油中的微量元素有59種，可分為三類：過渡(變價)金屬元素堿金屬和堿土金屬鹵素和其他元素就世界范圍來看，在石油中含量最多的微量元素是釩，其次是鎳

我國大多數原油的鎳含量明顯高于釩含量

2024/2/1836煉油工藝學表石油中的微量元素(ppm)石油產地鐵鎳銅釩砷大慶4.83.99.7＜0.1―勝利11.53.70.050.29―任丘1.815.0―0.730.22阿曼2.52.40.884.7―馬來西亞1.40.40.02＜0.01―2024/2/1837煉油工藝學二、微量元素在石油中的分布石油中的微量元素大多數也是隨著沸點的升高而增加，主要集中在>500℃的渣油中

三、微量金屬在石油中的存在形態

以無機鹽的水溶液的鹽類形式存在以油溶性的有機金屬化合物形式存在2024/2/1838煉油工藝學第四節渣油及渣油中的膠質、瀝青質

渣油是原油中沸點最高、相對分子質量最大、雜原子含量最多和結構最為復雜的部分

我國大多數主要原油>500℃的減壓渣油的產率在40～50%

2024/2/1839煉油工藝學一、渣油的組成及其分析方法我國原油減渣C：85～87%(wt)H：11～12%(wt)H/C(原子比)≈1.62024/2/1840煉油工藝學渣油正庚烷瀝青質(不溶于正庚烷)含水量為1%的中性氧化鋁吸附色譜柱上用不同溶劑進行沖洗

飽和分芳香分膠質2024/2/1841煉油工藝學二、我國渣油的特點與國外原油相比，我國減渣：芳香分含量一般不太高，一般在30%左右庚烷瀝青質的含量普遍較低，多小于3%減渣中的膠質含量一般較高，多在40～50%左右膠質與瀝青質的比值的數值較高，是我國渣油的特點之一

2024/2/1842煉油工藝學三、膠質、瀝青質的比較

主要是根據膠狀瀝青狀物質在不同溶劑中的溶解度來劃分：瀝青質：不溶于低分子(C5～C7)正構烷烴，但能溶于熱苯可溶質：即能溶于苯又能溶于低分子正構烷烴

可溶質實際上包括飽和分、芳香分和膠質

2024/2/1843煉油工藝學2024/2/1844煉油工藝學2024/2/1845煉油工藝學膠質瀝青質外形褐色或暗褐色的粘稠而流動性很差的液體或無定型固體深褐色至黑色，無定形，脆性的固體