第三篇

濕法冶金原理第6章濕法冶金浸出、凈化和沉積第7章溶劑萃取和離子交換第8章濕法冶金電解過程傅崇說，有色冶金原理（第2版），冶金工業出版社，1993李洪桂，冶金原理，科學出版社，20052第7章溶劑萃取和離子交換7.1溶劑萃取7.2離子交換37.1溶劑萃取1.溶劑萃取基本知識2.分配定律及萃取過程的基本參數3.溶劑4.萃取劑、稀釋劑5.主要溶劑萃取體系及萃取機理6.影響萃取平衡的主要因素7.溶劑萃取過程動力學5一、溶劑萃取基本知識1．定義

萃取是利用有機溶劑從不相混溶液相中把某種物質提取出來的一種方法。實質是物質在水相與有機相中溶解分配的過程。溶劑萃取是凈化、分離溶液中有價成分的有效方法。廣泛用于有色金屬的提取分離以及化學分析和各種化學工業過程。適合于處理貧礦、復雜礦和回收廢液中的有效成分。優點：平衡速度快、選擇性強、分離和富集效果好、產品純度高、處理容量大、試劑消耗少、有利于實現自動化生產。62．萃取工藝過程包括萃取、洗滌、反萃取

萃取――將含被萃取物的水溶液與有機相接觸，使萃取劑與被萃取物作用，生成萃合物進入有機相。萃取分層后的有機相叫萃取液；萃取分層后水相叫萃余液。

洗滌――用某種水溶液（空白水相）與萃取液充分接觸，使進入有機相中的雜質回到水相。這樣的水溶液叫洗滌液。

反萃取——用適當的水溶液與經過洗滌的萃取液充分接觸，使被萃取物重新從有機相進入水相，所用水溶液叫反萃劑。783、萃取體系萃取體系由水相和有機相組成。有機相包括萃取劑、稀釋劑；水相包括料液、反萃劑、洗滌劑、鹽析劑等。萃取體系常用下式表示：被萃取物（起始濃度）／水相組成／有機相組成（萃合物分子式）例如：鉭、鈮萃取體系表示為：Ta5+

、Nb5+(100g/L)/4MH2SO4

，8MHF/80%TBP－煤油(H2Ta(Nb)F7·3TBP)

表示被萃取物是Ta5+

、Nb5+，起始濃度100g/L；水相組成為4MH2SO4

＋8MHF；有機相組成80%TBP作萃取劑，20％煤油作稀釋劑。萃合物的分子式為：

H2Ta(Nb)F7·3TBP9二、分配定律及萃取過程的基本參數1.分配系數（分配常數）萃取過程的熱力學基礎是分配定律，“在一定溫度下，兩個平衡的液相內溶解某一物質，不管其濃度如何，達到平衡后，它在兩相中的濃度比保持恒定。”KD－分配系數，Ci(or)是溶質i在有機相中濃度；Ci（aq）是溶質i在水相中濃度。KD>1，萃取能進行；KD<1萃取不利于進行。10濃度較大時，分配系數應以溶質i在兩相中的活度比Ka表示：112.分配比、萃取率、分離系數

①分配比在許多萃取體系中，溶質在兩相中并不都具有相同的分子狀態。實際上不管溶質Me在兩相中以何種化學形式分配，我們只考慮其兩相中的總濃度的比值，叫分配比D。

D＝＝分配比D容易從實驗中求得，只有當溶質在兩相中以相同分子狀態分配，且濃度極低，分配比D才等于分配系數KD。12②萃取率萃取率定義為：

E＝×100％＝V（or）－有機相體積；V（aq）－水相體積；E和D的關系：E＝13③分離系數

體系中不止一種溶質時，它們的分配比的比值叫做分離系數（β）：

β＝＝＝β越大或越小，兩種物質越易分離，β接近于1，兩種物質難分離。14三、溶劑根據形成氫鍵的能力把溶劑分成四類：①N型溶劑：不形成氫鍵的惰性溶劑，如：苯、四氯化碳、煤油等；②A型溶劑：即受電子溶劑，如：氯仿、二氯甲烷、五氯乙烷等；③B型溶劑：給電子溶劑，如：叔胺、醚、酮等，可與A型溶劑生成氫鍵；④AB型溶劑：即給受電子溶劑，可以締合成多聚分子。如：水、多元醇、羥基羧酸、胺、鄰位硝基苯酚等。在萃取中，要求有機相具有最小的水溶性，工業萃取劑使用的有機酸，含碳在C7－C16范圍內。15四、萃取劑、稀釋劑

1．萃取劑的選擇溶劑萃取中，萃取劑的選擇十分重要。選擇萃取劑的要求主要有：①至少有一個萃取官能團，通過官能團可與金屬離子形成萃合物，常見的萃取官能團有含O、S、C、P的基團，如：－OH、－SO3H、－SH、、＝NOH等；②油溶性大、水溶性小、須具備相當長的碳氫鏈或苯環，但碳原子數過多或分子量大于500也不宜；③具有較高的選擇性，分離系數大；16④萃取容量大；⑤易反萃取，不發生不生成第三相；⑥物理性能好、比重小、粘度低、表面張力大、沸點高、蒸汽壓小、閃點高、氣味小；⑦化學穩定性好、不易水解、耐酸、耐堿、具有一定熱穩定性。172．萃取劑的分類萃取劑分類，根據萃取劑結構特征分四類：（1）酸性萃取劑（陽離子交換萃取劑）（2）中性萃取劑（3）堿性萃取劑（陰離子交換萃取劑）（4）螯合萃取劑183．稀釋劑稀釋劑是能溶解萃取劑的有機溶劑。它是惰性溶劑，一般不參與萃取反應。稀釋劑的作用：①改變有機相萃取劑的濃度，②調節萃取能力，③改善萃取劑性能，④降低有機相粘度，⑤提高萃合物在有機相中的溶解度。工業上常用稀釋劑有煤油、苯、甲苯、二乙苯、氯仿、四氯化碳等，煤油最普通，價格低，對各種萃取劑都有較大的溶解能力。用煤油作稀釋劑，須先進行磺化處理，除去煤油中不飽和烴。19五、主要溶劑萃取體系及萃取機理萃取體系至少包括三個組分，即水、有機溶劑和一種溶質，關于萃取體系的分類很不統一，根劇萃取劑的特性和萃取機理，可把萃取體系分成：中性絡合萃取體系；酸性絡合萃取體系；堿性萃取劑的萃取體系；協同萃取體系。201、中性絡合萃取體系特點：萃取劑是中性有機化合物（如：TBP、P350、MIBK等），被萃取物是中性無機鹽，萃合物是中性絡合物。（1）中性含磷萃取劑：是正磷酸（H3PO4）中三個羥基全部為烷基酯化成為烷基取代的化合物。

21其萃取官能團是（），它與中性金屬型MeXn通過氧原子上的孤對電子生成配位鍵O

Me而生成萃合物：配鍵OMe越強，萃取能力越大，隨C－P鍵增加，極性增大，磷酰基（）中氧的給電子能力增強，堿性增大，萃取能力增強。22（2）中性含氧萃取劑：主要指醚、酮、酯、醛類有機化合物。醚的萃取官能團是－C－O－C－，醇類是－OH，酯、醛、酮都是>C＝O。這類萃取劑的萃取能力一般按形成鹽的能力增加而增大，形成鹽的能力順序為：23

在強酸性水相中，以離子締合的鹽機理萃取金屬；在弱酸性水溶液中，以中性絡合物萃取金屬。中性含氧萃取劑對萃取性能的影響，主要是官能團的堿性，分子的極性及結構的空間效應等。醚的萃取能力隨分子量的增加而降低：二乙醚>二丁醚>二己醚>二（β－氯代乙基）醚醇、酮和醚一樣，碳鏈增長會使萃取能力降低，在碳原子數相同時，不對稱結構比對稱結構的萃取能力強。萃取劑結構的空間效應對金屬分離有重要意義，烴基含有側鏈的比直鏈的分離效果好。24（3）取代酰胺：酰胺是氨或胺的氮原子上的氫原子被酰基（）取代后的產物。它的通式是,起作用的官能團是羰基（）。酰胺的萃取能力大于酮類，萃取機理也是鹽機理，應用最廣泛的酰胺萃取劑是N503和A101252酸性絡合萃取體系特點：萃取劑是有機弱酸（HA），被萃取物是金屬陽離子Men+，萃取機理是陽離子交換：

Men+（aq）＋nHA（or）＝MeAn(or)＋nH+(aq)酸性萃取劑包括：羧酸型、磷酸性和螯合萃取劑等。26(1)羧酸類萃取劑（RCOOH）

含羧基。含一個羧基的叫一元酸，含n個羧基的叫n元酸。羧酸是一種弱酸，其酸性小與無機酸，大于碳酸，在水中電離：可以發生中和反應：

27萃取反應式：

nRCOOH(or)＋Men+（aq）＝（RCOO）nMe(or)＋nH+(aq)適于作萃取劑的直鏈羧酸含C原子在7個以上，帶支鏈的羧酸較好。28(2)磷酸型萃取劑正磷酸（H3PO4）分子中的一個或二個羥基被烷基酯化成烷基取代的化合物，叫酸性磷酸酯。29常用的萃取劑為一元酸(RO)2P(O)OH，(RO)RP(O)OH，R2P(O)OH萃取反應式：Men+（aq）＋n(HA)2(or)＝Me(HA2)n(or)＋nH+(aq)30(3)螯合萃取劑有兩種官能團，即酸性官能團和配位官能團。和金屬離子形成螯合物進入有機相，金屬離子與酸性官能團作用，置換出氫離子，形成一個離子鍵，配位官能團又與金屬離子形成一個配位鍵。常用的螯合萃取劑有：LiX63、LiX64、LiX-64N①螯合劑必須含有二個或二個以上的官能團②被萃金屬置換－OH或－SH上的氫并與堿性官能團配位而形成穩定的五原子環或六原子環狀化合物。參加反應的二個官能團之間要間隔2-3個碳原子，否則不能生成五環或六環絡合物。③入支鏈，使空間位阻增大，可以增加選擇性，但引入支鏈過多或位置不當也不行。④－OH或－SH基的酸性越強，則形成螯合物的趨勢越大，即能在很低的PH下萃取。313.堿性萃取體系特點：被萃取物為絡陰離子，萃取劑為含N的有機化合物，萃取劑鹽的陽離子與金屬絡陰離子依靠靜電引力結合生成締合物被萃取。主要是伯、仲、叔胺及季胺鹽。氨分子（NH3）中三個氮原子部分或全部為烷基取代的產物叫做胺。R、R'、R''、R'''代表烷基，X-代表無機酸根，如：CL-、NO3-、SO42-等

324.協同萃取體系含有二種或以上的萃取劑，如果金屬離子的分配比D協顯著大于每一萃取劑在相同濃度下單獨使用時的分配比之和，則為協同體系。（1）酸性螯合與中性絡合協同體系萃取萃取劑之一是中性含磷萃取劑，如：TBP，TBPO（三丁基氧化磷），TOPO（三辛基氧化磷）等。之二是弱酸性螯合萃取劑，如：TTA（噻吩甲酰三氟丙酮）后者與金屬生成中性螯合物，但金屬離子的配位數尚未飽和，所以能進一步與TBP等中性分子結合，形成電中性的、配位數飽和的穩定萃取絡合物，從而提高了分配比。33（2）中性絡合二元協同萃取二種萃取劑都是中性的，與中性的金屬化合物形成中性的絡合物，如：二丁醚與二氯丁醚，從硝酸溶液中萃取硝酸鈾酰。（3）兩種稀釋劑發生協同萃取使用一種萃取劑，但用二種稀釋劑，例如：氯仿和苯混合作用，使萃取劑硝基季丁胺（TBAN）提取NP的效率增加。34六、影響萃取平衡的主要因素分配比、分離系數是萃取體系的重要參數，影響因素很多也比較復雜，這些因素相互聯系，相互制約。主要因素有：溶液的pH值，陽離子及陰離子濃度，萃取劑濃度，絡合劑種類和濃度，鹽析劑的種類和濃度，溫度，稀釋劑等。35七、溶劑萃取過程動力學萃取過程動力學是研究萃取速率及其影響因素，萃取的過程：（1）萃取劑穿過兩相界面擴散到水相；（2）在水相與被萃取物發生化學反應形成萃合物；（3）萃合物穿過界面擴散到有機相中。萃取過程速度決定于化學反應速度和擴散速度。36

在溶劑萃取中，物料通過相界面的遷移是整個過程的基本部分之一，它與界面性質有關。粘度、擴散系數，濃度，表面張力等對溶質穿過界面的擴散過程都會發生影響。當擴散速度高于一相或二相中的化學反應速度時，萃取速度為化學反應控制；當溶質在二相中存在的化學形式相同時，不存在化學反應控制萃取速度，螯合物的萃取速度受化學反應控制。37387.2離子交換離子交換法用于處理離子濃度10×10－6的稀溶液，濃度＞1％的不適用。適于從廢液中回收和濃縮有價金屬，制備純水，用作電解槽的隔膜袋，從海水中提取有價金屬等。離子交換過程包括二階段：吸附和解吸。

(1)吸附，又叫負載，是將待分離的混合溶液以一定的流速通過負載柱，使混合金屬離子吸附在負載柱上。當金屬離子被吸附劑飽和時，停止供液，轉入解吸階段。39(2)解吸（淋洗），用一種洗滌劑溶液通過負載柱和分離柱，使吸附于負載柱上的各種金屬離子移向分離柱并依次淋洗出來，從淋洗出來的純溶液中可以提取金屬。401.離子交換劑離子交換劑有天然的和人工合成的，分無機和有機交換劑。濕法冶金中主要用人工合成的離子交換樹脂，是一種含有可交換活性基團的高分子化合物，由高分子部分、交聯劑部分和官能團三部分組成。

高分子部分：是離子交換樹脂的主干，有一定的機械強度，不易溶解。

交聯劑部分：作用是把整個線性高分子鏈交聯起來，使之具有三度空間的網狀結構。

官能團部分：固定在樹脂上的活性基團，如－SO3H，－COOH，R4NCl等，在溶液中能電離，產生游離的可交換離子與溶液中的離子進行交換。陰離子交換樹脂：含可被陰離子交換的堿性基團。陽離子交換樹脂：含可被陽離子交換的酸性基團。412.離子交換原理樹脂在網狀結構的骨架之間有一定的孔隙（網眼），當樹脂浸入溶液中發生溶脹后，在這些網眼間允許離子自由通過。當其中的H+或OH-離子離開網孔而溶出去時，為保持樹脂內的電中性，其它相為電荷量的離子可以從溶液進入網孔。交換反應為：陽離子交換：陰離子交換：R為樹脂的網狀骨架，Yn-，Yn+為固定于網狀骨架上的離子基團，Xn+，Xn-為可離解進入溶液的離子。43離子交換劑對溶液中離子的交換能力取決于一系列物理化學因素和交換劑結構。（1）離子電荷，價數愈大的陽離子交換能力愈大

Th4＋>Al3+>Ca2+>Na+>H+

弱堿性陰離子交換樹脂對無機酸的吸附作用，酸的級數愈高，吸附愈強：H3PO4>H2SO4>HCl

陰離子與強堿性陰離子交換樹脂的相對親和力順序：SO32->C2O42->I->NO3->CrO42->Br->SCN->Cl->OH->CH3COO->F-44(2)離子半徑和水化作用電荷相同的離子，水化作用愈小的將優先被選擇：

Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+

，

Ra2+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>Be2+

稀土：La3+>Ce3+>Pr3+>Nd3+>Pm3+>Sm3+>Ea3+>Cd3+>Rb3+>Dy3+>Y3+>Ho3+>Er3+>Tm3+>Yb3+>Lu3+樹脂結構：加交聯度，