壓裂?^液的處理及回用趙浩楠;柯?lián)P船;陳長(zhǎng)鳳;胡旭;劉穩(wěn)【摘要】制備了沸石負(fù)載納米TiO2催化劑和蒙脫土負(fù)載納米零價(jià)鐵吸附劑，結(jié)合傳統(tǒng)處理技術(shù)，構(gòu)建了\”絮凝一預(yù)氧化（Fenton氧化）一沸石負(fù)載納米TiO2催化臭氧氧化一蒙脫土載負(fù)納米零價(jià)鐵吸附\”組合工藝，處理壓裂返排液，考察了影響COD去除效果的因素.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在催化劑投加量1.0g/L、臭氧通入時(shí)間5min、吸附劑投加量5.0g/L、吸附時(shí)間4h的最佳條件下,COD從原水的4032.60mg/L降至37.03mg/L,處理后出水各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn);80°C下,出水回用配制的壓裂液黏度為4.4mPa-s,高于自來(lái)水配制和壓裂返排液配制的壓裂液,耐溫性有一定提升.【期刊名稱】《化工環(huán)?！贰灸辏ň恚?，期】2019（039）004【總頁(yè)數(shù)】7頁(yè)（P396-402）【關(guān)鍵詞】壓裂返排液;納米TiO2催化劑;納米零價(jià)鐵;回用【作者】趙浩楠;柯?lián)P船;陳長(zhǎng)鳳湖旭;劉穩(wěn)【作者單位】中國(guó)石油大學(xué)（北京）理學(xué)院，北京102249;中國(guó)石油大學(xué)（北京）理學(xué)院北京102249;中國(guó)石油大學(xué)（北京）理學(xué)院，北京102249;中國(guó)石油大學(xué)（北京）理學(xué)院,北京102249;中國(guó)石油大學(xué)（北京）理學(xué)院，北京102249【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類】X524使用壓裂液進(jìn)行油氣層壓裂是提高油氣產(chǎn)量的有效措施之一。然而，壓裂返排液的排放既影響了壓裂工程效率，又造成了環(huán)境污染［1］。研究者針對(duì)現(xiàn)場(chǎng)壓裂返排液處理問(wèn)題做了大量研究，處理方法主要有物理法、化學(xué)法和微生物降解法。但現(xiàn)有處理技術(shù)僅是部分指標(biāo)滿足回用要求，仍存在出水COD較高、回用COD不穩(wěn)定、氨氮去除率低、礦化度高、處理流程繁瑣、成本高、實(shí)用性差等問(wèn)題［2-4］。將TiO2納米顆粒均勻分散于沸石表面，制成沸石負(fù)載納米TiO2復(fù)合催化劑，增加了催化劑的比表面積，有利于催化劑與水中污染物的接觸，使其表現(xiàn)出良好的催化活性［5-10］。此外，納米級(jí)零價(jià)鐵具有尺度小、比表面積大、表面能高、吸附性好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有一定的還原性，能夠產(chǎn)生高效物理化學(xué)吸附作用以及催化還原作用，深度去除水中重金屬離子和殘余有害成分［11-12］。而將納米零價(jià)鐵與特定載體材料復(fù)合，可增大納米粒子與污染物的接觸面積，防止納米顆粒團(tuán)聚，提高納米粒子的穩(wěn)定性，改善其在反應(yīng)體系中的分散性，還可利用納米鐵的磁性提高材料的循環(huán)利用效率［13］。本工作針對(duì)現(xiàn)有返排液處理技術(shù)存在的諸多問(wèn)題，結(jié)合其他研究者在污水處理方面的研究成果［14-18］,提出了〃絮凝一預(yù)氧化（Fenton氧化）一納米TiO2/沸石催化臭氧氧化一納米零價(jià)鐵/蒙脫土吸附”的組合工藝，深度處理壓裂返排液，著重考察了臭氧氧化時(shí)間、催化劑投加量、零價(jià)鐵投加量以及吸附時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響，并對(duì)回用壓裂液的耐溫性進(jìn)行了研究，以期為壓裂返排液的有效處理與回用提供參考。1實(shí)驗(yàn)部分1.1材料、試劑和儀器實(shí)驗(yàn)所用廢水取自長(zhǎng)慶油田蘇14-13-51井壓裂返排液，其主要水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。表1廢水水質(zhì)外觀P（懸浮物）/（mg-L-1）COD/（mg-L-1）p（氨氮）/（mg-L-1）濁度/p（Ba2+）/（mg-L-1）淡黃色1174032.60145.7250.476.1372.0140.62128.201.30NTUpHp（Ca2+）/（mg-L-1）p（Mg2+）/（mg-L-1）p（Fe3+）/（mg-L-1）聚合硫酸鐵、FeSO4?7H2O、過(guò)氧化氫溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）、無(wú)水乙醇、人造沸石（Na2O?Al2O3?xSiO2?yH2O,鈣離子交換量＞20.0mg/g,粒徑2~3mm）、濃硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)68%）、FeCl3、鈉基蒙脫土（陽(yáng)離子交換量100mmol/100g）、NaBH4、稠化劑KLCN-1:均為分析純；鈦酸四丁酯：化學(xué)純。FL-805Y型臭氧發(fā)生器：深圳飛立電器科技有限公司；AE200型電子天平：瑞士Mettler公司；DV-79+PRO型數(shù)字式黏度測(cè)量?jī)x：鄭州南北儀器設(shè)備公司；PH3-C型酸度計(jì)：上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；GT10-1型離心機(jī)：北京時(shí)代北利離心機(jī)有限公司；DHG-9145A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：北京慧儀四方技術(shù)服務(wù)中心；6B-1800型水質(zhì)多參數(shù)測(cè)定儀：江蘇盛奧華環(huán)?？萍加邢薰?。Optima7300VICP型電感耦合等離子體光譜儀：美國(guó)PerkinEimer公司；F20型透射電子顯微鏡：美國(guó)FEI公司。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1納米催化劑與吸附劑的制備將鈦酸四丁酯溶于28mL無(wú)水乙醇制成溶液，恒速攪拌下加入10g100目人造沸石攪拌3~4h,逐滴加入0.5mL濃硝酸和1.5mL去離子水，繼續(xù)攪拌3~5min，陳化48h,過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌3~4次，600°C焙燒4h得沸石負(fù)載納米TiO2（納米TiO2/沸石）催化劑。取10g蒙脫土加入200mL去離子水?dāng)嚢杓兓?2h，離心得上層提純后的蒙脫土漿液。將100mL0.4mol/L的FeCl3溶液加入純化蒙脫土中，攪拌8h,4500r/min離心30min，棄去上清液。重復(fù)1~2次使Fe3+充分插入蒙脫土層間。反復(fù)洗滌至硝酸銀檢驗(yàn)無(wú)氯離子存在。用1mol/L的HCL調(diào)節(jié)pH至2,在N2或無(wú)氧條件下加入0.36mol/LNaBH4溶液10mL反應(yīng)至反應(yīng)物全部還原為黑色，5000r/min離心30min，棄去上清液，用去氧去離子水與乙醇的混合液（體積比1:1）洗滌2~3次，干燥、研磨，得原位插層蒙脫土負(fù)載納米零價(jià)鐵（納米零價(jià)鐵/蒙脫土）吸附劑。1.2.2廢水的處理絮凝：按固液比0.1%（0.1g/100mL）向廢水中投加聚合硫酸鐵，攪拌，靜置一段時(shí)間至液體分層，過(guò)濾分離得上清液。預(yù)氧化（Fenton氧化）：取上一步上清液水樣，加入濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）,調(diào)節(jié)pH至3~4，加入FeSO4?7H2O和過(guò)氧化氫溶液（二者的摩爾比為1:6）,反應(yīng)30min后靜置4h，過(guò)濾去除沉淀，得上清液。催化臭氧氧化：取上一步上清液水樣，加入一定量的納米TiO2/沸石催化劑，攪拌并通入臭氧一段時(shí)間，過(guò)濾分離出水。吸附：取上一步濾液水樣，加入一定量的納米零價(jià)鐵/蒙脫土吸附劑，攪拌吸附一段時(shí)間，過(guò)濾得最終出水。1.2.3壓裂液的配制取自來(lái)水、壓裂返排液和處理后出水各100mL,分別加入一定量的稠化劑，攪拌均勻，在一定溫度下測(cè)定其黏度。1.3分析方法水樣分析：采用重量法測(cè)定懸浮物含量［19］;采用快速消解分光光度法測(cè)定COD［20］；采用納氏試劑分光光度法測(cè)定氨氮含量［21］；采用分光分度法測(cè)定濁度［22］；采用酸度計(jì)測(cè)定pH；采用電感耦合等離子體光譜儀測(cè)定Ca2+、Mg2+、Fe3+和Ba2+含量；采用黏度測(cè)量?jī)x測(cè)定黏度［23］。采用透射電子顯微鏡對(duì)制得的催化劑和吸附劑進(jìn)行表征，觀察其微觀形貌。2結(jié)果和討論2.1納米催化劑和吸附劑的表征結(jié)果圖1沸石（a）和納米TiO2/沸石（b~d）的TEM照片沸石和納米TiO2/沸石的TEM照片見(jiàn)圖1。由圖1a可見(jiàn)，沸石呈中空管狀，有利于為負(fù)載后的催化劑提供大的比表面積。由圖1b和圖1c可見(jiàn)，納米TiO2/沸石催化劑中，粒徑約10~20nm的納米TiO2顆粒均勻分散于沸石的表面，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，從視野中還可觀察到有空白沸石未被納米TiO2覆蓋，如圖1b中黃色框中所示。上述結(jié)果表明，沸石有利于納米TiO2的均勻分散，從而可提高其在廢水處理中的催化性能。而由圖1d可見(jiàn)，納米TiO2的晶格間距多為0.35nm，符合TiO2的（101）晶面，這說(shuō)明納米TiO2是高度結(jié)晶的。綜上可知，本實(shí)驗(yàn)成功合成了納米TiO2/沸石催化劑。蒙脫土和納米零價(jià)鐵/蒙脫土的TEM照片見(jiàn)圖2。由圖2a見(jiàn)，原鈉基蒙脫土呈清晰的片狀結(jié)構(gòu)。由圖2b和圖2c可見(jiàn)，經(jīng)NaBH4還原后的零價(jià)鐵呈球形或橢球型，粒徑在20~50nm之間。由圖2c可見(jiàn)，納米零價(jià)鐵有輕微的聚集現(xiàn)象，這是因?yàn)榧{米材料的粒徑小、比表面積大，導(dǎo)致其不穩(wěn)定，且納米鐵顆粒間存在較強(qiáng)的磁力和范德瓦爾斯力，因而易相互聚集。2.2工藝條件的優(yōu)化2.2.1臭氧通入時(shí)間經(jīng)絮凝一預(yù)氧化處理后，COD降至1500mg/L左右。在催化劑投加量為1.0g/L條件下，臭氧通入時(shí)間對(duì)催化臭氧氧化工段COD去除率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：加入納米TiO2/沸石催化劑體系的COD去除效果明顯優(yōu)于只通入臭氧的體系；隨著臭氧通入時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率呈先升后降的趨勢(shì)；在臭氧通入時(shí)間為5min時(shí)，加入催化劑體系的COD去除率達(dá)到68.2%，而未加的只有41.5%。這可能是因?yàn)椋洪_(kāi)始時(shí)，有機(jī)污染物濃度較高，?OH濃度較小，其有較多的機(jī)會(huì)與有機(jī)物反應(yīng)使得COD降低；當(dāng)通入時(shí)間延長(zhǎng)至10min時(shí)，過(guò)量的O3消耗了水中的?OH影響了COD的去除效果，同時(shí)?OH轉(zhuǎn)化為過(guò)量的H2O2干擾了COD的測(cè)定使得COD偏高。綜上，確定臭氧通入時(shí)間為5min。圖2蒙脫土（a）和納米零價(jià)鐵/蒙脫土（b，c）的TEM照片圖3臭氧通入時(shí)間對(duì)催化臭氧氧化工段COD去除率的影響2.2.2催化劑投加量在臭氧通入時(shí)間為5min的條件下，催化劑投加量對(duì)催化臭氧氧化工段COD去除率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：隨著催化劑投加量的增加，COD去除率逐漸增大;但當(dāng)投加量超過(guò)1.0g/L時(shí)，增勢(shì)趨緩。這可能是因?yàn)?，?dāng)催化劑投加量超過(guò)一定值后，單位質(zhì)量的催化劑所吸附和催化的懸浮物和有機(jī)污染物減少，導(dǎo)致反應(yīng)速率減緩，COD的去除效率降低。綜合考慮處理效果和成本，確定催化劑投加量為1.0g/L。2.2.3吸附時(shí)間在吸附劑投加量為1.0g/L的條件下，吸附時(shí)間對(duì)出水COD的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，出水COD明顯降低；3h后，COD的變化幅度收窄，出水COD較為穩(wěn)定，說(shuō)明吸附已趨于平衡。納米零價(jià)鐵的顆粒尺度小、比表面積大、表面能高，可產(chǎn)生高效物理吸附作用，深度去除水中的重金屬離子和殘余的有害成分。綜上，選擇3~4h為最佳吸附時(shí)間。2.2.4吸附劑投加量在臭氧深度氧化后，COD降至500mg/L左右。在吸附時(shí)間為4h的條件下，吸附劑投加量對(duì)出水COD的影響見(jiàn)圖6。圖4催化劑投加量對(duì)催化臭氧氧化工段COD去除率的影響圖5吸附時(shí)間對(duì)出水COD的影響圖6吸附劑投加量對(duì)出水COD的影響由圖6可見(jiàn)：投加量越大，出水COD的值越低，COD的去除效果越好，這是因?yàn)樵谖匠跗诩{米零價(jià)鐵的總比表面積隨投加量的增加而增大，其表面提供的反應(yīng)活性位點(diǎn)增多，與污染物接觸概率增大，吸附作用明顯提升；在投加量增至1.0g/L后，下降趨勢(shì)有所減緩，這是因?yàn)榇藭r(shí)水中可被去除的污染物濃度已較低，導(dǎo)致去除效率增加不明顯；當(dāng)投加量為5.0g/L時(shí)，COD降至37.03mg/L，去除率達(dá)92.24%；繼續(xù)加大零價(jià)鐵的投加量，COD趨于穩(wěn)定，說(shuō)明吸附已達(dá)平衡。因此，確定吸附劑投加量為5.0g/L。2.3廢水的最終處理效果經(jīng)過(guò)〃絮凝一預(yù)氧化(Fenton氧化)一納米TiO2/沸石催化臭氧氧化一納米零價(jià)鐵/蒙脫土吸附”組合工藝處理后，最終的出水水質(zhì)見(jiàn)表2。與《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)[24]中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(見(jiàn)表2)對(duì)比可知，處理后出水各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。與表1對(duì)比可知，影響水樣礦化度的Ca2+、Mg2+、Fe3+等離子的質(zhì)量濃度均顯著下降。表2出水水質(zhì)項(xiàng)目夕卜觀p(懸浮物)/(mg-L-1)p(Ba2+)/(mg-L-1)出水無(wú)色537.0314.334.476.919.072.463.690.01標(biāo)準(zhǔn)無(wú)色v70v100<15.0<506.0~9.0無(wú)此項(xiàng)無(wú)此項(xiàng)無(wú)此項(xiàng)無(wú)此項(xiàng)COD/(mg-L-1)p(氨氮)/(mg-L-1)濁度/NTUpHp(Ca2+)/(mg-L-1)p(Mg2+)/(mg-L-1)p(Fe3+)/(mg?L-1)2.4配制壓裂液的性能測(cè)試2.4.1溫度對(duì)壓裂液黏度影響在稠化劑投加量為1.0g/L的條件下，溫度對(duì)壓裂液黏度的影響見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)：壓裂返排液配制的壓裂液耐溫性較差，80°C下黏度降至1.1mPa-s;而80°C下，自來(lái)水配制的壓裂液的黏度為2.9mPa-s，處理后出水配制的壓裂液的黏度為4.4mPa-s?？梢钥闯觯幚砗蟪鏊渲茐毫岩旱哪蜏匦阅軆?yōu)良，較自來(lái)水有一定程度的提升，這可能是由于處理后出水中一些影響礦化度的鈣鎂等金屬離子被吸附有所降低所致。水中大量存在的鹽離子（如Ca2+、Mg2+等）會(huì)發(fā)生水合作用而阻礙稠化劑分子的伸展，使其很難在水中溶解或溶脹，無(wú)法形成高度分散的膠體溶液，使得壓裂液體系耐溫性下降，黏度降低；同時(shí)，鹽含量增加會(huì)導(dǎo)致高分子的〃鹽析效應(yīng)”，使其很難形成網(wǎng)絡(luò)而引起交聯(lián)程度降低，這也會(huì)導(dǎo)致耐溫性變差。圖7溫度對(duì)壓裂液黏度的影響2.4.2稠化劑投加量對(duì)壓裂液黏度的影響在溫度為30°C的條件下，稠化劑投加量對(duì)壓裂液黏度的影響見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)，自來(lái)水與處理后出水所配制壓裂液的黏度值相近，相較于壓裂返排液有較好的黏度，當(dāng)投加量為3.0g/L時(shí)，黏度分別達(dá)到18.4mPa-s和17.2mPa-s。水基壓裂液通用技術(shù)指標(biāo)為20~60C下黏度10~40mPa?s[25]，這表明經(jīng)過(guò)處理后廢水的黏度值已達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)。圖8稠化劑投加量對(duì)壓裂液黏度的影響3結(jié)論a） 表征結(jié)果顯示：納米TiO2均勻分散于沸石的表面，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑10~20nm;納米零價(jià)鐵呈球形或橢球型，粒徑20~50nm。b） 沸石負(fù)載納米TiO2催化臭氧氧化的COD去除效果明顯優(yōu)于單獨(dú)臭氧氧化。在一定范圍內(nèi)增大催化劑投加量可提高COD去除率，當(dāng)催化劑投加量大于1.0g/L時(shí)去除率增長(zhǎng)緩慢。最佳臭氧通入時(shí)間為5min。c）當(dāng)蒙脫土負(fù)載納米零價(jià)鐵投加量為5.0g/L、吸附時(shí)間為4h時(shí)，COD去除效果最好，出水COD降至37.03mg/L。d）處理后出水回用配制壓裂液，80C下黏度為4.4mPa-s，高于自來(lái)水配制和壓裂返排液配制的壓裂液，耐溫性有一定提升，可循環(huán)回用。e）處理后出水各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，且影響水樣礦化度的Ca2+、Mg2+、Fe3+等離子的濃度均顯著下降。參考文獻(xiàn)【相關(guān)文獻(xiàn)】[1]肖丹鳳，周琢巖，尹蘢菲.壓裂液返排液重復(fù)利用技術(shù)[C]//大慶油田有限責(zé)任公司采油工程研究院.采油工程文集：2015年第2輯.北京：石油工業(yè)出版社，2015:25-28.[2]劉音，常青，曹陽(yáng)，等.油田壓裂反排液處理的研究進(jìn)展[J].石油化工應(yīng)用，2013,32(9):5-9.[3]杜燕，張淑俠，楊志剛，等.非常規(guī)油氣藏壓裂返排液回用除硼室內(nèi)研究[J].西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2017,32(3):105-109.[4]毛金成，張陽(yáng)，李勇明，等.壓裂返排液循環(huán)使用技術(shù)綜述[J].化工環(huán)保，2016,36(4):370-374.[5]CIPAGAUTA-DIAZS,ESTRELLA-GONZALEZA,GOMEZR.HeterojunctionformationonInVO4/N-TiO2withenhancedvisiblelightphotocatalyticactivityforreductionof4-NP[J].MaterSciSemicondProcess,2019,89:201-211.[6]BABUSG,KARTHIKP,JOHNMC,etal.Synergisticeffectofsono-photocatalyticprocessforthedegradationoforganicpollutantsusingCuO-TiO2/rGO[J].UltrasonSonochem,2019,50:218-223.[7]BAIX,YANGL,HAGFELDTA,etal.D35-TiO2nano-crystallinefilmasahighperformancevisible-lightphotocatalysttowardsthedegradationofbis-phenolA[J].ChemEngJ,2019,355:999-1010.[8]董夢(mèng)琴.納米二氧化鈦/蒙脫土復(fù)合材料的制備及其催化活性研究[D].北京：北京化工大學(xué)，2008.[9]WANGZQ,LIANGH,LIAOLM,etal.Zeolitesupported-nanoTiO2compositespreparedbyafacilesoliddiffusionprocessashighperformancephotocatalysts[J].JNanosciNanotechnol,2018,18(8):5726-5730.[10]YANGYX,MAJ,WANGSJ,etal.CombinationofozonewithnanoTiO2supportedbyzeoliteforthedecontaminationofrawwaterfromSonghuaRiver[J].JPhys:ConfSer,2013,418:012124.[11]WANGY,ZHOUDM,WANGYJ,etal.AutomaticpHcontrolsystemenhancesthedechlorinationof2,4,4'-trichlorobiphenylandextractedPCBsfromcontaminatedsoilbynanoscaleFe0andPd/Fe0[J].EnvironSciPollutRes,2012,19(2):448-457.[12]SHIDY,ZHANGX,WANGJJ,etal.Highlyreactiveandstablenanoscalezero-valentironpreparedwithinvesiclesanditshigh-performanceremovalofwaterpollutants[J].ApplCatal,B,2018,2