第五章有機化工反響單元工藝

第一節烴類熱裂解

第二節氯化

第三節烷基化

第一節烴類熱裂解一、概述1、定義：裂解又稱裂化，指有機化合物受熱分解和縮合生成相對分子質量不同的產品的過程。2、分類：〔1〕有否運用催化劑：可分為熱裂化和催化裂化兩大類;〔2〕存在介質不同：可分為加氫裂化、氧化裂化、加氨裂化和蒸汽裂化。有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解3、運用〔1〕烴類熱裂化用來消費低級烯烴〔2〕氧化裂化用于甲烷制乙炔，重質烴制取混合烯烴、汽油、柴油和合成氣等；〔3〕加氫裂化用于重質油制輕質燃料油、煤制人造天然氣；〔4〕加氨裂化，如酯類加氨生成腈；〔5〕有機酸酯經裂解生成酸、酮和醇；〔6〕由鹵烷經熱裂解可制得鹵代烯烴。有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解4、烴類熱裂解工藝綜述〔1〕原料輕質烴：如天然氣、煉廠氣、輕油、柴油等重質烴：如重油、原油閃蒸餾分油等〔2〕裂解99%以上采用管式爐，裂解后要用急冷換熱器〔3〕分別a.凈化：除去對后續分別工序有害雜質，如酸性氣體〔H2S和CO2〕，炔烴和水分等。 b.分別：首先將C5以下各種烷烴和烯烴分出，然后采用深冷分別方法在－100℃以下將低級烯烴用精餾方法逐個分別，這種分別方法能耗相當的大，需思索節能問題。有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解〔4〕其他裂解方法和分別方法a.裂解裂解重質油的蓄熱爐法和砂子爐法，規模不大b.分別除采用深冷分別方法外，還有吸收〔精餾〕法，吸附法和絡合分別法等。有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解〔5〕管式爐熱裂解的技術提高a、原料多樣化：隨著催化裂化技術的提高，原料逐步向重質化方向延伸、擴展了原料來源；b、裂解方式多樣化：開展了過熱水蒸氣法、部分氧化法、加氫裂化法和催化裂化法，提高了原料的轉化率和選擇性；c、裂解爐爐型不斷更新：為提高裂解溫度，縮短停留時間以提高低級烯烴產率，已開展5種比較先進的裂解爐爐型；d、廢熱鍋爐〔急冷換熱器〕多樣化、高效化；e、能量回收更趨合理

有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解二、烴類熱裂解原理

1.烴類的熱裂解反響烴類熱裂解的過程非常復雜，按反響進展的先后順序，分為一次反響和二次反響：一次反響：由原料烴類熱裂解生成乙烯和丙烯等低級烯烴的反響。二次反響：由一次反響生成的低級烯烴進一步反響生成多種產物，直至最后生成焦或碳的反響。

在烴類熱裂解中應設法加以控制二次反響。有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解〔1〕 烷烴熱裂解的一次反響

1.脫氫反響：2.斷鏈反響：有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解斷鍵規律：〔用鍵能大小來判別〕a.同碳原子數的烷烴，C-H鍵能大于C-C鍵能，故斷鏈比脫氫容易；b.烷烴的相對穩定性隨碳原子數的增大而降低，因此分子量大的烷烴比分子量小的容易裂解；c.烷烴中叔氫最易脫去，仲氫次之，伯氫最難；d.帶支鏈C-C鍵或C-H鍵，較直鏈的鍵能小，因此支鏈烴容易斷鏈或脫氫；e.低分子量烷烴的C-C鍵在分子兩端斷鏈比在中央斷鏈容易，較大分子的烷烴那么易在中央斷裂。有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解〔2〕 環烷烴熱裂解的一次反響環烷烴發生斷鏈和脫氫反響，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烴等烴類。斷鍵規律：a.帶有側鏈的環烷烴，首先進展脫烷基反響，假設為長鏈，那么先在側鏈中央的C-C鏈斷裂，并不斷進行到側鏈全部與環斷裂為止，然后殘存的環再進一步裂解，裂解產物是烷烴和烯烴等。b.五元碳環比六元環穩定，較難斷裂。c.由于伴有脫氫反響，有些碳環〔如六元碳環〕可轉化為芳烴；有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解〔3〕芳烴熱裂解的一次反響在普通的裂解溫度下不易發生芳烴開環反響，但會發生芳烴脫氫縮合、側鏈斷裂和脫氫反響。

1.脫氫縮合：

2.斷側鏈反響：

3.脫氫反響：

有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解〔4〕 烯烴熱裂解的一次反響1.斷鏈產物為烯烴

2.脫氫產物為二烯烴有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解〔5〕 熱裂解規律總結1.直鏈烷烴易得乙烯、丙烯等低級烯烴，相對分子質量愈小，烯烴總收率愈高；2.異構烷烴裂解時低級烯烴收率比同碳數的直鏈烷烴低，隨著相對分子質量增大，這種差別減小；3.環烷烴熱裂解易得芳烴，含環烷烴較多的裂解原料，產物中丁二烯、芳烴收率較高，乙烯收率較低。4.芳烴不易裂解為烯烴，主要發生側鏈斷裂、脫氫和脫氫縮合；

有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解5.烯烴熱裂解易得低級烯烴、少量脫氫生成二烯烴，后者進一步反響生成芳烴和焦；6.在高溫下烷烴和烯烴還會發生分解反響生成少量碳。有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解2.烴類熱裂解反響機理烴類熱裂解屬自在基鏈反響機理，分鏈引發、鏈增長、鏈終止三個過程。〔1〕乙烷鏈反響機理a.鏈引發：

有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解b.鏈轉移和鏈增長：c.鏈終止：有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解〔2〕丙烷鏈反響機理a.鏈引發：b．鏈增長：構成異或正丙基自在基

有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解●●CH2-CH3+C3H8C2H6+C3H7●●CH3-CH-CH3CH3-CH=CH2+H●●CH2-CH2-CH3CH2=CH2+CH3有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解c.鏈終止：3、烴類熱裂解反響動力學烴類熱裂解的一次反響可視作一級反響：當反響物濃度由C0→C，反響時間由0→t，將上式積分可得：因此式中為體積增大率。有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解知反響速率常數k隨溫度的變化關系式為：

由此可知，當,k知，那么可求出某一裂解溫度下的轉化率x。

表5-1-01幾種低分子量烷烴和烯烴裂解時的A和E值有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解由于C6以上的烴類裂解動力學數據比較缺乏，可用圖5-1-02進展估算。有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解4、烴類熱裂解工藝條件討論〔1〕裂解原料表5-1-02列出了不同原料在管式裂解爐內裂解的產物分布。表5-1-02不同原料裂解的主要產物收率〔單位：%〕有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解表5-1-03消費1t(乙烯)所需原料量及聯副產物量有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解液態烴特別是輕油是目前世界上廣泛采用的裂解原料。〔2〕壓力裂解反響是分子數添加的反響，減壓對反響有利。但不允許在負壓下操作，常參與水蒸氣來降低烴分壓，水蒸氣還起到載熱體和清焦的作用。〔3〕裂解溫度提高裂解溫度有利于提高鏈引發、鏈增長的反響速率，而對鏈終止影響不大，因此提高裂解溫度對提高乙烯產率有利，但遭到反響管材質的限制。過高的裂解溫度會影響二次反響及裂解產物的分布。有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解〔4〕停留時間為了控制二次反響，裂解溫度愈高，允許的停留時間愈短。表5-1-04石腦油裂解停留時間對產物的影響

有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解三、由烴類熱裂解制低級烯烴和芳烴1.裂解產品〔1〕低級烯烴指乙烯、丙烯、丁二烯，還有丁稀、異丁烯，主要由石油烴熱裂解制得。〔2〕芳烴指苯、甲苯、二甲苯，還有萘，部分由石油烴熱裂解制得，大部分來自石油烴的催化重整。有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解2.裂解工藝〔1〕由天然氣消費烯烴天然氣的主要成分是甲烷，用作裂解原料的僅是乙烷、丙烷和正丁烷。流程見圖5-1-03.〔2〕由煉廠氣消費烯烴煉廠氣是煉油廠各消費安裝所產氣體的總稱。首先分出乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯，以及正丁烷和異丁烷，將剩余的乙烷、丙烷等送裂解爐裂解。工藝流程見圖5-1-04.〔3〕由液態烴消費烯烴是目前制低級烯烴的主要方法，常用原料有石腦油、輕油、直餾汽油、輕柴油等，也有用重質油的。工藝流程如圖5-1-05所示。有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解圖5-1-05由輕柴油裂解安裝工藝流程圖3.裂解爐〔1〕蓄熱式裂解爐消費效率和熱效率都低，僅在小型廠運用。〔2〕砂子爐操作復雜、投資大、占地多，沒有得到推行。有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解〔3〕管式裂解爐在國內外廣泛采用，圍繞如何提高熱效率和選擇性的問題，開展了多種爐型：a.垂直管雙面輻射型管式爐簡稱SRT〔短停留時間，SRT-Ⅴ為0.21~0.3S〕裂解爐。圖5-1-06所示為SRT-Ⅲ裂解爐表示圖，為4程管4-2-1-1陳列，變徑管。有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解圖5-1-06SRT-Ⅲ裂解爐表示圖b.毫秒裂解爐〔圖5-1-07、08〕停留時間僅0.045~0.1s，乙烯單程收率可達32~34%，但裂解氣中炔烴含量高，清焦周期短。有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解圖5-1-07毫秒裂解爐表示圖c.超選擇性USC型裂解爐裂解爐系統圖示于圖5-1-09。在低烴分壓條件下，停留時間對裂解選擇性的影響更為顯著，縮短停留時間最有效的途徑是縮短輻射盤管的長度。W型為4程4次變徑，停留時間0.35S；U型為2程2次變徑，停留時間0.2~0.25S。有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解圖5-1-09USC裂解爐系統有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解d.GK裂解爐〔圖5-1-10〕有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解e.LSCC裂解爐〔表5-1-09〕表5-1-9不同爐型的構造特征有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解表5-1-10我國引進的幾種裂解爐1985年的技術經濟目的對比管式裂解爐優點：1.爐型構造簡單，能延續消費。2.乙烯、丙烯收率較高，產物濃度高。3.動力耗費小，熱效率高。4.可以多爐組合而大型化消費。缺陷：1.對重質原料的適用性有一定的限制。2.對管材要求高。有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解4.裂解氣的分別分別過程分為三大部分：a.氣體凈化系統包括脫除酸性氣體、脫水和脫炔烴。酸性氣體，主要是CO2和H2S，H2S主要是腐蝕設備管道，使枯燥用分子篩縮短壽命，還會使加氫脫炔的催化劑中毒；CO2主要是由于在深冷操作中會結成干冰，堵塞設備和管道。脫酸性氣體，工業上主要是用化學吸收法，采用NaOH溶液作吸收劑，稱堿洗法。有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解水在低溫下會結冰，堵塞管通影響正常消費，采用吸附法脫水，常用分子篩，活性氧化鋁，硅膠等作吸附劑。炔烴會影響裂解產物的進一步加工利用。如假設在乙烯中含有乙炔，在高壓聚乙烯的消費中，由于乙炔的爆炸極限很窄，會有引起爆炸的危險。工業上脫炔主要采用催化加氫法。有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解b.緊縮和冷凍系統將裂解氣加壓、降溫、為分別發明條件；c.精餾分別系統用一系列精餾塔將H2、CH4、乙烯、丙烯、C4以及C5餾分等分出，進入分別系統的物料組成見于表5-1-11。有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解表5-1-11表5-1-12列出了低級烴類的主要物理常數有機化工反響單元工藝〔1〕分別方法a.深冷分別法采用-100℃左右的低溫將烴類按沸點不同逐個用精餾方法分別出來。產品收率高、質量好，但能耗大、流程復雜。b.吸收〔精餾〕法用系統自產的C3、C4或芳烴作吸收劑，在-70℃將C2以上餾分吸收下來，再采用精餾方法逐個分別出來。能耗低、流程簡單，但產品收率低、純度不高，達不到聚合級要求。c.吸附分別法用活性炭等吸附劑，在低溫、高壓下將C2以上餾分吸附下來，在高溫、低壓下逐個將烴類解吸出來。尚未工業化。d.絡合物分別法利用某些金屬鹽能與烯烴構成絡合物的性質，將烯烴從裂解氣中分別出來。得到的是混合烯烴，仍需采用低溫分別。〔2〕分別流程如圖5-1-11所示的幾種分別流程。〔3〕深冷分別法工藝操作特征3種分別流程的各塔操作條件如表5-1-13，從表中可見脫甲烷塔頂溫度有區別，這是由于脫甲烷塔采取了不同壓力操作的緣由。表5-1-14表示了高壓和低壓脫甲烷的能耗比較。低壓法能耗較低，但需甲烷制冷系統，投資較大。表5-1-13典型深冷分別流程工藝操作特征比較有機化工反響單元工藝表5-1-14表示了高壓和低壓脫甲烷的能耗比較〔4〕深冷分別流程評述順序分別流程技術比較成熟，對裂解原料順應性強，但流程較長，裂解氣全部進入深冷系統，制冷量較大；前脫乙烷分別流程適宜分別重組分較少的裂解氣，但宜用前加氫，主要問題是脫乙烷塔壓力及塔釜溫度較高，會引起二烯烴聚合。前脫丙烷分別流程，進入深冷系統物料較少，適宜分別重組分較多的裂解氣。世界上主要乙烯安裝都是采用順序分別流程。有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解四、乙烯工廠能量的合理利用1.乙烯工廠能量的供應和回收統計

表5-1-15年產25萬噸乙烯能量的供應和回收統計有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解2.熱量的回收a.急冷廢熱鍋爐回收30%的高能位熱量，產生高壓蒸汽用于發電或者驅動水蒸氣透平；b.煙道氣回收50~60%低能位熱量，主要用作預熱原料和過熱水蒸氣；c.初餾塔系統回收約10~20%的低能位熱量，用作熱源。3.制冷方法a.蒸汽緊縮法制冷b.節流法制冷有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解4.制冷流程〔1〕制冷根本原理有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解氣體，低溫低壓氣體，高溫高壓緊縮機蒸發器冷凝器液體，低溫低壓液體，低溫高壓節流閥〔2〕復疊制冷有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解〔3〕多級制冷循環〔4〕熱泵把熱量從低溫熱源送向高溫熱源的體系稱作熱泵；有如下四種方式，見圖5-1-16：a.普通制冷b.閉式熱泵c.開式A型熱泵d.開式B型熱泵c式省去了塔頂冷凝器，d式省去了塔釜再沸器，而且都不用冷劑。有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解〔5〕中間冷凝器和中間再沸器在精餾段設置中間冷凝器，可以利用冷凍溫度比塔頂冷凝器高的廉價的冷劑，節省塔頂冷凝器溫度低的冷劑的冷量。有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解在提餾段設置中間再沸器，可以利用溫度比塔釜再沸器稍低的廉價的加熱劑作熱源加熱塔釜液，節省溫度稍高的熱劑的用量。有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解〔6〕冷箱是利用節流制冷分別CH4和H2并回收乙烯的一個安裝，為防止散熱常裝在一個方描畫器中，俗稱冷箱。有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解五、由甲烷部分氧化制乙炔由電石制得的乙炔曾是合成有機化工產品的主要原料，稱為電石道路，其電能耗費大、消費本錢高。但如今的乙炔相當一部分改由石油烴來消費，本錢低。有些產品從乙炔出發合成比由乙烯出發合成更為簡便〔表5-1-17〕，因此，乙炔法仍有一定的市場。1.消費方法有部分氧化法、電弧法和蓄熱式裂解法，目前廣泛采用的是部分氧化法，原料仍為天然氣。2．部分氧化法消費工藝〔1〕化學反響

〔2〕反響工藝a.反響器采用旋焰爐，構造示于圖5-1-18圖5-1-18旋焰爐構造表示圖b.工藝過程①反響工序CH4和O2分別預熱至600~650℃，在旋流混合器中快速混合，溫度約1530℃，停留時間0.01~0.03s，裂解氣組成見表5-1-18.

表5-1-18甲烷部分氧化法裂解氣組成

有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解②吸收和精餾工序吸收方法可分為高溫溶劑吸收法和低溫溶劑吸收，圖5-1-19是高溫溶劑吸收法的工藝流程：有機化工反響單元工藝——烴類熱裂解第二節氯化在有機化合物分子中引入一個或者幾個鹵原子的反響稱為鹵化，它又可細分為氟化、氯化、溴化和碘化等。工業運用最重要的是氯化，其次是氟化。經過氯化和氟化，可以制得很多有機高分子聚合物的單體、有機合成中間體、有機溶劑、醫藥、農藥等。氯化物在工業上的運用見表5-2-01。有機化工反響單元工藝——氯化一、 概述1.氯化反響的分類〔1〕 按反響類型分類a.取代氯化烴類取代氯化：

其他有機化合物的取代氯化：

ROH――→RCl+H2OCH3CHO+3Cl2→CCl3CHO+3HCl

有機化工反響單元工藝——氯化+HClb.加成氯化烴類的加成氯化：

其他化合物的加成氯化例如：光氣合成

c. 氧氯化有機化工反響單元工藝——氯化d.氯化物的裂解脫氯反響脫氯化氫反響

氯解

高溫裂解〔熱裂解〕有機化工反響單元工藝——氯化〔2〕按促進氯化反響的方式分類a.熱氯化法以熱能激發氯分子，使其解離成氯自在基，進而與烴類反響生成各種氯衍生物。常在氣相中進展。b.光氯化法以光子激發氯分子，使其解離成氯自在基，進而實現氯化反響。常在液相中進展，反響條件較緩和。c.催化氯化運用催化劑降低反響活化能，從而促使氯化反響進展。有均相和非均相兩種。有機化工反響單元工藝——氯化2.氯化反響機理〔1〕自在基鏈反響機理有熱氯化和光氯化兩類屬于這一機理。a.脂肪烴的取代氯化

.有機化工反響單元工藝——氯化b.脂肪烴的加成氯化

.有機化工反響單元工藝——氯化c.苯的氣相熱氯化和芳烴的光氯化常用過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈作引發劑：有機化工反響單元工藝——氯化〔2〕離子基反響機理催化氯化大多屬離子基反響機理①苯的取代氯化a.第一種觀念

b.第二種觀念

有機化工反響單元工藝——氯化②乙烯液相加成氯化的反響機理有機化工反響單元工藝——氯化3．氯化劑〔1〕工業用氯化劑常用的有氯氣、鹽酸、次氯酸和次氯酸鹽。〔2〕適用場所a.Cl2：氣相氯化，普通不用催化劑b.HCl：活性比氯氣差，普通需在催化劑存在下c.次氯酸和次氯酸鹽：比氯化氫強，比氯氣弱。

有機化工反響單元工藝——氯化二、乙烯氧氯化制氯乙烯氯乙烯是最重要的單體之一，主要用于消費聚氯乙烯，還用作冷凍劑。1.氯乙烯消費方法評述〔1〕乙炔法乙炔的轉化率是97~98%，氯乙烯產率為80~95%。乙炔法技術成熟，反響條件緩和，設備簡單，副產物少，產率高。缺陷是乙炔價錢貴，催化劑含汞，有毒，會呵斥環境污染。有機化工反響單元工藝——氯化〔2〕乙烯法優點是乙烯價錢比乙炔廉價，無汞污染，缺陷是氯的利用率只需50%，要處理好副產物HCl的利用問題。〔3〕結合法將上述〔1〕〔2〕法合并，處理了HCl出路的問題，但汞污染問題及乙炔價錢貴的問題依然存在。有機化工反響單元工藝——氯化〔4〕氧氯化法本法僅用乙烯一種原料來消費氯乙烯，產生的HCl用氧氯化法除去，也沒有新的污染問題產生，如今已成為世界上消費氯乙烯的主要方法。乙烯轉化率約為95%，二氯乙烷產率超越90%，由于要處理副產物HCl的問題，故消費中需求平衡各種物料量，以保證沒有多余的HCl產生。本法與〔1〕〔2〕相比，存在工藝道路長，設備多等缺陷。〔5〕乙烷法正在開發的新方法，已建成1kt/a的中試安裝。該法采用廉價的乙烷作原料，但投資較高。有機化工反響單元工藝——氯化表5-2-02不同氯乙烯工藝的經濟比較有機化工反響單元工藝——氯化表5-2-03三種氯乙烯消費方法的原料耗費〔t/t氯乙烯〕有機化工反響單元工藝——氯化氧氯化法的工藝原理包括乙烯氯化、乙烯氧氯化和二氯乙烷裂解三個工序。這里僅討論乙烯氧氯化部分。〔1〕 化學反響主反響：副反響：1.2.有機化工反響單元工藝——氯化〔2〕反響機理a.氧化復原機理

b.乙烯氧化機理有機化工反響單元工藝——氯化〔3〕反響動力學當氧到達一定的值后：式中：Pc，Pn，Po分別表示乙烯、氯化氫、和氧的分壓。可見乙烯分壓對反響速率的影響最大。〔4〕催化劑早期采用負載在γ-Al2O3上的氯化銅催化劑。為處理氯化銅的揮發問題，添加了第二組分氯化鉀，變成雙組分催化劑；為了提高雙組分催化劑的活性，又添加了稀土金屬氯化物〔如氯化鈰、氯化鑭等〕變成多組分催化劑。采用的反響器有固定床和硫化床兩種。有機化工反響單元工藝——氯化〔5〕工藝條件的選擇a.反響溫度有機化工反響單元工藝——氯化對CuCl2-KCl/γ-Al2O3催化劑而言，流化床為205~235℃，固定床為230~290℃。b.反響壓力高壓對反響速率和選擇性不利，工業上普通都采用在低壓下操作。c.配料比必需求保證乙烯過量3~5%，氧也應略微過量，但氯化氫不能過量。工業上采用的配比是C2H4:HCl:O2=1:2:0.5d.原料氣純度表5-2-04有機化工反響單元工藝——氯化e.停留時間停留時間對HCl轉化率有影響，停留時間達10s時，HCl轉化率可接近100%。有機化工反響單元工藝——氯化3.平衡型氯乙烯消費工藝流程〔1〕工藝流程分三個工序：乙烯液相加成氯化、乙烯氣相氧氯化和二氯乙烷熱裂解，圖5-2-04。a.乙烯液相加成氯化：50℃，FeCl3催化劑250~300ug/g，C2H4:Cl2=1.1:1b.乙烯氣相氧氯化：225~290℃，1.0MPa，CuCl2-KCl/γ-Al2O3催化劑，C2H4:HCl:O2=1:2:0.5c.二氯乙烷熱裂解：430~530℃，2.7MPa，催化劑為浮石或活性炭，反響轉化率為50~60%，氯乙烯選擇性為95%。有機化工反響單元工藝——氯化圖5-2-04PPG公司氧氯化工藝流程圖有機化工反響單元工藝——氯化〔2〕氧氣法流程特點：①乙烯利用率高；②排出尾氣數量少，其中乙烯濃度高，用熄滅法處置時不需外加燃料；③有利于提高反響速率和提高催化劑消費才干；④采用固定床反響器時熱點不明顯，二氯乙烷選擇性高，HCl的轉化率亦高。

有機化工反響單元工藝——氯化表5-2-05固定床乙烯氧氯化結果比較平衡型氯乙烯消費工藝流程引見〔3〕氧氯化消費氯乙烯的物料平衡4.氧氯化反響器〔1〕固定床氧氯化反響器與通常的列管式固定床反響器根本一樣。〔2〕流化床氧氯化反響器構造示于圖5-2-06.有機化工反響單元工藝——氯化三、 環氧氯丙烷的合成環氧氯丙烷為無色有刺激性氣味的油狀液體，是合成甘油的中間體，也是合成環氧樹脂、氯醇橡膠的原料，還用來制造增塑劑、阻燃劑、紙張濕強度劑、外表活性劑和醫藥等。環氧氯丙烷的消費方法，仍為氯丙烯法為主。醋酸丙烯酯法、美國DOW的丙烯醛法、日本旭川公司的丙酮法、日本三井東壓化學公司的有機過氧化氫法、索爾維公司和中國的氯丙烯直接環氧化法等。氯丙烯直接環氧化法，不但有較好的技術經濟性，同時還是清潔消費工藝，開展出路遠大。有機化工反響單元工藝——氯化1.氯丙烯法消費環氧氯丙烷工藝〔1〕 化學反響a.丙烯高溫氯化b.氯丙烯次氯酸化c.1.2-二氯丙醇皂化有機化工反響單元工藝——氯化〔2〕 消費原理及工藝條件分析a. 氯丙烯的合成①溫度對取代氯化的影響表5-2-06溫度對氯丙烯產率的影響由表可見，反響溫度以450~500℃為宜。有機化工反響單元工藝——氯化②原料配比對氯丙烯產率的影響表5-2-07n〔丙烯〕/n〔氯氣〕對氯丙烯產率的影響

工業上采用4~5:1③丙烯預熱溫度對氯丙烯產率的影響適宜的預熱溫度為280~400℃。④反響壓力和停留時間消費中多在＜0.1MPa下操作，停留時間控制在2~4s.有機化工反響單元工藝——氯化表5-2-08丙烯氯化法典型操作條件有機化工反響單元工藝——氯化二氯丙醇的合成主反響：〔1.3-二氯丙醇〕〔1.2-二氯丙醇〕w=30%w=70%副反響：氯氣過量會導致二氯丙醇收率下降；低溫操作可抑制三氯丙烷的生成；分段參與氯氣，可抑制四氯丙醚的生成。有機化工反響單元工藝——氯化環氧氯丙烷的制取主反響：副反響：采用提高溫度和水蒸氣汽提的方法可使生成的環氧氯丙烷盡快分開反響區，防止其進一步水解或縮合；Ca(OH)2不能過量太多，否那么易引起環氧氯丙烷的水解。普通控制Ca(OH)2:(二氯丙醇+HCl)=(1.1~1.15):1，溫度98~100℃。有機化工反響單元工藝——氯化〔3〕工藝流程〔如圖5-2-07所示〕a.氯丙烯的合成和精制二氯丙醇的合成環氧氯丙烷的合成與精制表5-2-09工藝主要技術經濟目的〔以每噸環氧氯丙烷計〕有機化工反響單元工藝——氯化有機化工反響單元工藝——氯化2.醋酸丙烯酯法消費環氧氯丙烷工藝〔1〕 工藝原理乙酰氧基化反響主反響：副反響：表5-2-10日本昭和電工醋酸丙烯酯工序技術參數有機化工反響單元工藝——氯化水解反響醋酸丙烯酯水解為烯丙醇：表5-2-11醋酸丙烯酯水解反響液/組分的沸點和共沸點、有機化工反響單元工藝——氯化采用萃取工藝將烯丙醇從醋酸丙烯酯中萃取出來，可影響水解平衡。氯化反響

反響條件：溫度0~10℃，壓力0~0.3MPa，烯丙醇轉化率可達100%，收率可達90~97%。有機化工反響單元工藝——氯化環氧氯丙烷的合成主反響：副反響：反響溫度60~100℃。〔2〕 工藝流程日本昭和電工工藝流程示于圖5-2-08.a.醋酸丙烯酯/烯丙醇的合成和精制工序b.烯丙醇氯醇化和精制工序有機化工反響單元工藝——氯化3.氯丙醇法和醋酸丙烯酯法技術經濟評價表5-2-12兩種消費方法的技術經濟比較

可見，醋酸丙烯酯法產品收率高，原資料耗費及能耗低，但反響步驟多，需用不銹鋼設備。第三節烷基化烷基化是指利用取代反響或加成反響，在有機化合物分子中的N、O、C、金屬或非金屬Si、S等原子上引入烷基R-或芳烴基[如芐基(C6H5CH2—)]的反響。常用的烷基化劑有：烯烴、鹵代烷烴、鹵代芳烴〔如一氯苯、苯氯甲烷〕、硫酸烷酯〔如硫酸二甲酯〕和飽和醇〔如甲醇和乙醇〕等。烷基化反響的生成物種類甚多，用途廣泛。最典型的是烷基化汽油、甲基叔丁基醚、乙苯、十二烷基苯等。有機化工反響單元工藝——烷基化一、 由異丁烷和烯烴合成烷基化汽油

烷基化汽油辛烷值高，敏感性小，具有理想的揮發性和清潔的熄滅性。所占比例：美國2002年為14%，我國2003年為0.5%，主要受原料異丁烷的制約。有熱烷基化法和催化烷基化法，催化劑有硫酸和氫氟酸，硫酸法為主要的消費方法。康菲公司開發勝利的降低酸〔HF〕揮發度的烷基化工藝；尚在開發的固體酸烷基化法；石科院正在開發的間接烷基化技術。1.化學反響①異丁烷和乙烯在反響條件下不能發生烷基化反響；②異丁烷和丙烯反響：③異丁烷和1-丁烯反響：→④異丁烷和異丁烯反響：除上述主反響外，還會發生裂解、疊合、異構化、縮聚等副反響，使異丁烷大大過量可抑制副反響。異丁烷和丁烯的烷基化反響機理見圖5-3-01。2.催化劑a.硫酸常用86~96%的硫酸作催化劑，濃度太高會使烯烴氧化。反響系統中催化劑占40~60%〔V〕。b.氫氟酸沸點低，對異丁烷的溶解度及溶解速率均比硫酸大，副反響少，目的產物收率高。c.其他固體酸催化劑：分子篩、雜多酸、固體超強酸等酸性離子液體：沒有揮發性，流動性好，酸性位密度高，酸強度分布均勻，正負離子構造可改動和修飾等。.有機化工反響單元工藝——烷基化3.工藝條件的選擇〔以硫酸法為例〕酸烴分散情況普通以為控制步驟是異丁烷向酸相的傳質速率。b.烷烯比提高烷/烯比可抑制副反響，工業上普通n(烷)：n(烯)=〔5~20〕：1〔稱外比〕c.反響溫度普通在2~18℃d.硫酸濃度應控制在86~96%e.反響停留時間與反響條件和反響器構造有關，普通需求5min。有機化工反響單元工藝——烷基化4. 消費工藝流程硫酸法反響器有兩大類：階梯式反響器和斯特拉科反響器。大多采用臥式斯特拉科〔stratco〕反響器和利用反響流出物制冷的工藝流程，圖5-3-02。斯特拉科反響器見圖5-3-03。有機化工反響單元工藝——烷基化有機化工反響單元工藝——烷基化5.廢酸的處置二、 甲基叔丁基醚的合成甲基叔丁基醚〔簡稱MTBE〕主要用作汽油添加劑，也用來制取高純度異丁烯。汽油中添加了甲基叔丁基醚后，不僅可以提高汽油的辛烷值，而且能降低排氣中CO的含量。甲基叔丁基醚由于會污染地下水源，在美國和歐洲某些國家有被禁用的能夠，國內因添加量很小，僅占汽油量的1~2%〔允許添加量11%〕，因此要求停產的呼聲還不是很足，還在繼續擴展產能以滿足消費標號汽油的需求。有機化工反響單元工藝——烷基化1.反響原理〔1〕化學反響有機化工反響單元工藝——烷基化→〔2〕 反響機理有機化工反響單元工藝——烷基化2.合成技術分類反響中甲醇是烷基化原料，異丁烯是烷基化劑。實踐消費中，常以混合C4烴作烷基化劑。按照異丁烯在MTBE安裝中到達的轉化率及下游配套工藝的不同，可分為三種類型，見表5-3-02.表5-3-02MTBE技術的三種類型有機化工反響單元工藝——烷基化3.工藝條件的討論〔1〕配比不僅影響轉化率，而且對生成MTBE的選擇性也有影響。工業上采用醇:烯=〔1.05~1.2〕:1〔2〕異丁烯濃度異丁烯濃度不同，反響速率也不同，異丁烯濃度與轉化率的關系見圖5-3-05有機化工反響單元工藝——烷基化〔3〕反響溫度反響溫度影響反響速率、轉化率、選擇性和催化劑壽命。適宜溫度范圍為40~80℃，較佳反響溫度范圍為60~70℃。〔4〕空速工業上選取的空速范圍為3~15h-1。〔5〕反響壓力壓力應把反響物維持在液相形狀，普通操作壓力1.0~2.0MPa。4.消費過程和工藝流程〔1〕規范轉化型〔煉油型〕工藝流程見圖5-3-06a.原料的凈化和反響原料凈化的目的是除去原料中得金屬陽離子b.產品分別1)前水洗流程2)后水洗流程圖5-3-06〔2〕超高轉化型工藝流程流程示于圖5-3-07圖5-3-07超高轉化型二段法工藝流程本工藝的特點：〔1〕采用上流筒式膨脹床反響器，與列管式固定床反響器相比，造價低，裝卸催化劑容易，催化劑不易粘結，床層不易黏住，床層阻力降小，反響溫度均勻，催化劑壽命長。〔2〕設立補充反響器，當一個反響器內催化劑失活時，可切換到另一個反響器。〔3〕異丁烯轉化率高，操作容易，靈敏，可適用于不同異丁烯含量的C4餾分。〔3〕催化蒸餾MTBE工藝該工藝把反響器和蒸餾塔組合在一同，實現反響和蒸餾在同一設備內進展。(催化精餾塔表示圖5-3-10)當甲醇:異丁烯>1時，稱為MTBE工藝流程，如圖5-3-08所示有機化工反響單元工藝——烷基化當甲醇:異丁烯<1時，稱為MTBE-Plus工藝流程，如圖5-3-09催化蒸餾工藝特點：〔1〕將反響與蒸餾相結合，用反響熱來分別產物，節能效果明顯。〔2〕由于反響產物很快分開反響區，有利于平衡向生成MTBE方向進展，異丁烯轉化率高。〔3〕催化劑采用特殊的“捆包“和支撐，不和設備直接接觸，對設備無腐蝕。〔4〕只需一個反響器，省去了一個反響器和中間脫C4餾分塔，投資省。〔4〕混相反響蒸餾工藝由國內開發勝利，具有國際先進程度，分煉油型和化工型兩種。5.催化蒸餾塔圖5-3-10，圖5-3-11甲基叔丁基醚安裝三、乙苯的合成1.工藝道路的評述〔1〕乙苯消費方法評述乙苯可從C8芳烴餾分中獲得，但量少，分別和精制難度較大。主要是由苯和乙烯烷基化制得。①傳統AlCl3液相法優點：工藝流程簡單，操作條件不苛刻，烷基化和烷基轉移反響可在同一反響器中完成。缺陷：對設備的腐蝕性強，對原料中的雜質含量要求高，AlCl3用量大，物耗、能耗高，對環境污染嚴重，副產焦油量大。此法已日趨淘汰

通用反響單元工藝——氫化和脫氫②均相AlCl3液相法屬傳統液相法的改良方法。催化劑用量少，副產焦油少。但此法仍存在設備腐蝕、環境污染等缺陷。③分子篩氣相法采用新型分子篩催化劑，防止了AlCl3催化劑帶來的一系列問題。優點：催化劑用量少、壽命長，無腐蝕，無污染，乙苯收率高，物耗、能耗低，可副產水蒸氣，流程短、投資省。④Y型分子篩液相法采用Y型分子篩催化劑，活性高、選擇性好、結焦率低。優點：無腐蝕、三廢少，乙苯收率高，催化劑壽命長，物耗和能耗低，反響條件比較緩和，投資少。表3-2-15示出了上述四種方法的工藝條件。通用反響單元工藝——氫化和脫氫表3-2-16示出了上述四種方法技術經濟目的。通用反響單元工藝——氫化和脫氫2.乙苯合成的化學反響〔1〕主反響：平衡常數和溫度的關系為：苯的烷基化反響在熱力學上是很有利的。有機化工反響單元工藝——烷基化〔2〕副反響：a.多烷基苯的生成

b.異構化二乙苯的異構化c.烷基轉移d.芳烴縮合和烯烴的縮合反響產物為高沸點的焦油和焦炭。有機化工反響單元工藝——烷基化3、催化劑和催化機理〔1〕催化劑液相法有AlCl3，Y型分子篩等，氣相法有BF3/r-Al2O3，ZSM-5等。〔2〕催化原理以AlCl3為催化劑的非均相反響催化機理為：有機化工反響單元工藝——烷基化4.工藝條件選擇〔1〕配比見圖5-3-12n〔乙烯〕:n〔苯〕=〔0.5~0.8):1較適宜。〔2〕反響溫度非均相AlCl3法，普通為95℃；AlCl3均相法或Y型分子篩液相法普通為140~270℃；ZSM-5型分子篩氣相法普通為440~450℃；〔3〕反響壓力因Kp值很大，壓力的變化對反響影響不大。非均相AlCl3法壓力為0.1~0.15MPa；均相AlCl3法相應的壓力為0.7~0.9MPa；Y型分子篩液相法，采用的壓力為1.2~1.6MPa。有機化工反響單元工藝——烷基化〔4〕烷基轉移與烷基化的關系a.非均相AlCl3法采用一個反響器，同一種催化劑，效果相對較差。均相AlCl3法，也采用一個反響器，但構造上作了改良，讓烷基化和烷基轉移反響在不同區域進展，效果良好。b.Y型分子篩液相法和ZSM-5分子篩氣相法均采用兩個反響器，烷基化和烷基轉移分開進展，也用不同的催化劑，效果良好，乙苯收率高。〔5〕原料AlCl3法對原料的要求：苯應脫除硫化物；苯和烯烴需進展枯燥；乙烯中的其他烯烴需求控制。有機化工反響單元工藝——烷基化4.消費工藝流程改良三氯化鋁法工藝流程示于圖5-3-13；液相分子篩法工藝流程示于圖5-3-14；氣相分子篩法工藝流程示于圖5-3-15；有機化工反響單元工藝——烷基化圖5-3-13改良三氯化鋁法工藝流程圖有機化工反響單元工藝——烷基化5.乙苯消費新工藝〔1〕催化蒸餾法催化蒸餾反響器示于圖5-3-16有機化工反響單元工藝——烷基化〔2〕催化干氣制乙苯催化裂化安裝所得的催化干氣富含乙烯〔10~20%〕，用來消費乙苯有可觀的經濟效益。由國內首先開發勝利的，烷基化采用氣相法，烷基轉移采用液相法的工藝技術，已建成10wt/a消費安裝。由于催化干氣組成復雜，因此，分別和提純工序比普通的工藝要長一些。

本消費工藝曾經在國內多家企業運用，產生了良好的經濟效益。有機化工反響單元工藝——烷基化第四節水解和水合一、概述1、水解〔1〕定義水解，又稱羥基化，系指無機或有機化合物與水作用起分解反響的過程。例如水解分為純粹水解、酸水解、堿水解、堿熔融水解和酶水解，常用的水解劑有酸、堿、酶。有機化工反響單元工藝——水解和水合〔2〕運用天然油脂水解制脂肪酸，全世界消費才干達2.9Mt/a；淀粉、薯類等水解制溶劑〔乙醇、丙酮、丁醇等〕，消費才干也達數十萬噸/年；此外，利用水解制取精細化學品，如染料、藥物和外表活性劑等產量也不小。有機化工反響單元工藝——烷基化〔3〕水解機理①酯類水解機理a.在堿〔通常用NaOH〕催化下b.在酸的催化下有機化工反響單元工藝——烷基化②鹵化烴的水解機理a總反響式b雙分子反響機理c單分子反響機理有機化工反響單元工藝——烷基化2、水合〔1〕定義水合又稱水化，系指將水分子參與到反響物分子內的過程。一種是反響物與水構成水合物，例如：

另一種是H+和OH-參與有機化合物分子中不飽和鍵的兩側，例如：有機化工反響單元工藝——烷基化由于烯烴中的仲碳原子和叔碳原子比伯碳原子活潑，除乙烯外，其他烯烴經水合只能得到仲醇和叔醇，例如：〔2〕運用水合不會使原料損失，運用比水解多，有烯烴制醇、環氧乙烷制乙二醇、丙烯腈制丙烯酰胺等。二、油脂水解制甘油和脂肪酸油脂〔天然油脂的簡稱〕是各種脂肪酸甘油酯的總稱。水解可得脂肪酸和甘油，是工業上獲取脂肪酸的重要途徑。1、工藝原理〔1〕水解反響常用酸或堿作水解劑〔2〕反響條件①反響溫度油脂的水解速率取決于溫度。適宜的水解溫度不僅能添加水解速率，而且不需添加催化劑；但水解溫度不能過高，否那么會發生油脂或甘油的裂解、聚合等副反響，使脂肪酸得率下降，產品色澤加深，氣味加重。②壓力壓力對水解反響影響不大，加壓主要是保證水呈液態。有機化工反響單元工藝——烷基化2、消費過程和工藝流程油脂水解方法很多，已工業化的有酸化法、分解劑法、皂化-酸化法、分批熱壓觸媒法、熱壓無觸媒法、高溫無觸媒水解法和酶分解法。目前較先進的方法是熱壓無觸媒法和高溫無觸媒法。〔1〕熱壓無觸媒間歇法水解溫度200~240℃，壓力2.0~3.5MPa，水解率95%以上，消費才干7~16t/d。圖5-4-01有機化工反響單元工藝——烷基化有機化工反響單元工藝——烷基化〔2〕熱壓無觸媒延續水解法工藝流程見圖5-4-02水解溫度~230℃，壓力3.0MPa，水解率96~98%，消費才干40t/d。有機化工反響單元工藝——烷基化有機化工反響單元工藝——烷基化〔3〕高溫無觸媒法又稱高壓無觸媒水解法，目前世界上最先進的是單塔式高壓無觸媒延續水解法，工藝流程圖5-4-03。水解溫度250~260℃，壓力5.5~6.0MPa，水解率98~99%，消費才干可達5~6wt/a。高壓無觸媒水解工藝消費率高，能耗低，投資少，具有明顯的優越性。〔表5-4-01〕有機化工反響單元工藝——烷基化三、乙烯水合制乙醇乙醇是重要的根底有機化工原料，亦大量用作飲料、醫藥、溶劑和燃料等。工業消費方法有發酵法和化學合成法，發酵法的產量要大于化學合成法。正在開發的有甲醇羰基化法和合成氣直接制乙醇法。

有機化工反響單元工藝——烷基化1、消費方法評述〔1〕硫酸水合法①酯化：反響溫度60~90℃,壓力1.7~3.5MPa②水解：有大量的稀硫酸生成，提濃時會產生環境污染；副反響多，原料耗費高。

有機化工反響單元工藝——烷基化〔2〕直接水合法

有氣相法和液相法兩種，僅氣相法已工業化。反響溫度~250℃，壓力7.0MPa，H2O:C2H4=0.6:1，以磷酸/硅藻土為催化劑。乙烯單程轉化率~5%，選擇性94~95%。本法沒有廢酸產生，環境污染比硫酸法小得多。但轉化率低，大部分乙烯需循環運用。2、氣相直接水合法工藝原理〔1〕化學反響主反響：副反響：

有機化工反響單元工藝——烷基化〔2〕化學平衡乙烯氣相水合是體積減小的放熱反響，降低溫度、提高壓力對反響有利。其平衡常數lgKp=2100/T-6.195平衡轉化率與溫度和壓力的關系示于圖5-4-04有機化工反響單元工藝——烷基化(3)反響機理在磷酸/硅藻土催化劑上,乙烯氣相水合機理為:(4)催化劑有無機酸及其鹽類、酸性氧化物、雜多酸類以及強酸性離子交換樹脂等。但目前幾乎全部采用磷酸/硅藻土催化劑。3、氣相直接水合法工藝條件的選擇〔1〕反響溫度低溫對反響有利，但受催化劑運用溫度的限制，對磷酸/硅藻土催化劑而言，適宜的反響溫度為250~300℃〔2〕反響壓力提高反響壓力對熱力學平衡和加快反響速率都有利，但系統總壓力不宜太高，應堅持在7.0MPa左右。〔3〕n〔水〕/n〔乙烯〕比提高水烯比，可添加乙醇量而減少副產物，但也不宜太高，否那么會稀釋磷酸濃度，降低催化劑活性。普通采用〔0.6~0.7〕:1。圖5-4-05，5-4-06〔4〕循環氣中乙烯濃度循環氣中乙烯濃度愈高，乙醇時空收率愈大，但放空損失也愈大。循環氣中乙烯的適宜濃度為85~90%；〔5〕乙烯空速提高乙烯空速對反響有利，但不宜太高，普通選擇2000h-1。4．乙烯氣相直接水合法工藝流程分合成、精制和脫水三個部分：〔1〕合成工藝流程圖5-4-07〔2〕精制①萃取分別出乙醚和乙醛，萃取劑為水；②乙醇的提濃和精制，得到95%的廢品乙醇。〔3〕脫水用帶水劑〔如苯、甲苯等〕將95%乙醇中的水以三元共沸物方式帶走，制得無水乙醇。有機化工反響單元工藝——烷基化圖5-4-07美國聯碳公司乙烯水合工藝流程有機化工反響單元工藝——烷基化5、水合反響器四、環氧乙烷水合制乙二醇乙二醇是消費聚酯樹脂的主要原料，也用作防凍劑、溶劑、化裝品及染整工業等。2004年世界年產量為11Mt，我國2021年將到達4Mt，但仍不能滿足國內市場需求。有機化工反響單元工藝——烷基化1、乙二醇消費方法綜述乙二醇有多種消費方法，可分為乙烯和合成氣兩大系列，但大部分由環氧乙烷直接水合制得。〔1〕以乙烯為原料合成乙二醇的消費方法a.環氧乙烷〔EO〕直接水合法有機化工反響單元工藝——烷基化是目前廣為采用的方法，乙二醇選擇性低，耗水量大，能耗高，投資大。b.環氧乙烷催化劑水合法運用氟磺酸、離子交換樹脂、以及負載于離子交換樹脂上的多羧酸衍生物等為水合催化劑，可明顯降低是水耗量，節約能源，提高乙二醇選擇性，可節省15%的投資。已完成中試。c.碳酸乙烯酯〔EC〕水解合成法采用有機磷均相絡合催化劑，乙二醇選擇性99%以上，原料耗費低，投資省。臺灣已引進這一技術。d.乙二醇和碳酸二甲酯聯產法有機化工反響單元工藝——烷基化第一步已工業化，本法原料中的原子全部進入產品中，屬“零排放〞清潔工藝；碳酸二甲酯為公認的“綠色〞化工產品；反響所需的CO2來自安裝本身，減少了CO2排放量。e.乙烯直接合成法即由乙烯直接合成乙二醇，已研討開發了幾種工藝，但由于腐蝕和催化劑回收利用問題而難于工業化。〔2〕以合成氣為原料合成乙二醇的消費方法a.直接合成法反響需在高壓〔350MPa〕下進展，副產甲醇多，銠催化劑回收率低，難以工業化。b.間接合成法①氧化偶聯法

有機化工反響單元工藝——烷基化第一步反響分液相法和氣相法，液相法以Pd/C為催化劑，90℃，9.8MPa，采用正丁醇；氣相法以Pd/Al2O3為催化劑，80~150℃，0.5MPa，采用甲醇，草酸二甲酯收率達98%。都已工業化。第二步氣相加氫采用銅鉻系催化劑，225℃，3MPa，收率為95%，尚未工業化。②甲醛二聚法有機化工反響單元工藝——烷基化2、環氧乙烷合成乙二醇工藝原理有機化工反響單元工藝——烷基化〔2〕反響機理①非催化水合機理②用質子酸〔H+〕作催化劑的反響機理：有機化工反響單元工藝——烷基化3、環氧乙烷水合工藝條件的選擇〔1〕原料配比有機化工反響單元工藝——烷基化由表5-4-04可見，提高水烷比，乙二醇選擇性添加，但水烷比不能太高，否那么會添加投資，能耗上升。此外，二甘醇等副產品經濟價值較高。普通水烷比取10~20。〔2〕水合溫度提高溫度可提高反響速率，但相應的壓力也要提高，通常為150~220℃〔3〕水合壓力由水合溫度決議，通常為1.0~2.5MPa〔4〕水合時間環氧乙烷水合為不可逆反響，轉化率可接近100%，在150~200℃，1.0~2.5MPa條件下,相應的水合時間為35~20min。有機化工反響單元工藝——烷基化4、工藝流程環氧乙烷加壓水合制乙二醇工藝流程分成反響、濃縮和精制三個工序，示于圖5-4-095、水合反響器如圖5-4-10所示有機化工反響單元工藝——烷基化有機化工反響單元工藝——烷基化6、乙二醇反響精餾技術此技術利用EO和EG之間揮發度有明顯差別，能迅速蒸出EO，堅持反響區內EO處于低濃度。同時從塔釜不斷取走EG產品，有效防止EO和EG的進一步反響，從而大大提高EG的選擇性，進料中n〔H2O〕/n〔EO〕比可大大降低。具有節省能量、設備、投資，加速反響等特點。第五節羰基合成一、概述羰基合成〔簡稱OXO〕最初的定義是指由烯烴、CO和H2在催化劑存在下合成比原料烯烴多一個碳原子的醛的反響。由烯烴與CO和H20作用一步合成醇的反響也歸入羰基合成范圍，與定義的共同點都是有CO參與的絡合催化反響。如今，泛指在有機化合物中引入羰基的反響，故又稱羰基化反響。產物除醛外，還有醇、酮、酸、酯、酸酐和酰胺等。有機化工反響單元工藝——羰基合成〔1〕已實現工業化的：甲醇合成醋酸，二甲胺合成二甲基甲酰胺，丙烯合成丁醛和丁醇，由相應的烯烴合成C6~C18脂肪醇，以及合成液體燃料等〔2〕正在開發的：由甲醇、CO和O2合成草酸二甲酯，再經加氫制乙二醇；由合成氣合成二甲醚、乙醇；甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯；醋酸甲酯合成醋酸和醋酸乙烯等。有機化工反響單元工藝——羰基合成例如：二、丁醇和辛醇的合成〔1〕用途丁醇用作溶劑和合成增塑劑、消泡劑、脫水劑和合成香料的原料；辛醇，又名2-乙基己醇，主要用來制造鄰苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、磷酸三辛酯等增塑劑，還用作油漆顏料的分散劑、光滑油添加劑、殺蟲劑等。有機化工反響單元工藝——羰基合成表5-5-01丁醇和辛醇的消費道路〔2〕消費方法〔3〕反響過程

a.在金屬羰基絡合物催化劑作用下，丙烯氫甲酰化合成丁醛：

b.丁醛在堿催化劑作用下縮合為辛烯醛：c.辛烯醛加氫合成2-乙基己醇1、正丁醇的制備〔1〕化學反響主反響：平行副反響：

連串副反響：有機化工反響單元工藝——羰基合成〔2〕 催化劑和催化機理①羰基鈷催化劑及其催化機理氫甲酰化的催化活性物種是HCo(CO)4，但它不穩定，容易分解。故先制成Co2(CO)8，再讓它轉化為HCo(CO)4。但Co2(CO)8在低CO分壓下也會分解,因此，要堅持一定的CO分壓。反響機理：上例活性基團與烯烴配位生成π-絡合物π絡合物經π→σ轉位完成催化劑對丙烯的加成反響：兩種加成物繼續與CO反響：被絡合的CO插入C-Co(CO)3，轉化為以下物種：有機化工反響單元工藝——羰基合成完成一個催化循環。最后，酰基絡合物加氫分解得到正/異丁醛：上述物種經過Co繼續絡合CO，構成酰基絡合物：有機化工