分析化學第三章分析化學中的誤差及數據處理2007-031分析化學（2010)第三章分析化學中的誤差與數據處理3.1定量分析中的誤差

3.1.1誤差與準確度

3.1.2偏差與精密度

3.1.3精密度與準確度的關系

3.1.4誤差的分類及減免誤差的方法2007-032分析化學（2010)3.2分析結果的數據處理

3.3.1隨機誤差的分布規律

3.3.2可疑值的取舍

3.3.3檢驗系統誤差的方法3.3有效數字

3.2.1有效數字

3.2.2修約規則

3.2.3運算規則2007-033分析化學（2010)絕對誤差:測量值與真值間的差值,用E表示E=x-xT誤差相對誤差:絕對誤差占真值的百分比,用Er表示Er=E/T=(x–xT)

/xT

×100％

準確度表征測量值與真實值的符合程度。準確度用誤差表示。3.1.1誤差與準確度準確度與誤差的關系

誤差越小，準確度越高。2007-034分析化學（2010)真值

xT

(Truevalue)某一物理量本身具有的客觀存在的真實值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下認為是已知的：1、理論真值（如化合物的理論組成）(如，NaCl中Cl的含量）2、計量學約定真值（如國際計量大會確定的長度、質量、物質的量單位等等）3、相對真值（如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量值）（例如，標準樣品的標準值）2007-035分析化學（2010)例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL

0.02mL

0.1%2.00mL

0.02mL

1%稱量誤差mEaEr0.2000g

0.2mg

0.1%0.0200g

0.2mg

1%滴定劑體積應為20～30mL稱樣質量應大于0.2g2007-036分析化學（2010)精密度Accuracy

精密度表示平行測定的結果互相靠近的程度（離散程度），一般用偏差表示重復性：再現性：精密度與偏差的關系

偏差越小，精密度越高。3.1.2偏差與精密度2007-037分析化學（2010)偏差（deviation):

指個別測定結果與幾次測定結果的平均值之差。偏差的表示有：絕對偏差、相對偏差單次測定平均偏差、單次測定的相對平均偏差標準偏差、變異系數具體計算公式在后面給出2007-038分析化學（2010)偏差（1）絕對偏差：單次測量值與平均值之差（2）相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比（3）平均偏差：各測量值絕對偏差的算術平均值（4）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比2007-039分析化學（2010)（5）標準偏差：（6）相對標準偏差（變異系數）μ未知μ已知2007-0310分析化學（2010)例1有兩組測定值甲組2.92.93.03.13.1

乙組2.83.03.03.03.2

計算兩組數據單次測定平均偏差、單次測定的相對平均偏差、標準偏差和變異系數解：2007-0311分析化學（2010)單次測定平均偏差單次測定相對平均偏差2007-0312分析化學（2010)變異系數（相對標準偏差）標準偏差2007-0313分析化學（2010)

3.1.3

準確度與精密度的關系例：A、B、C、D四個分析工作者對同一鐵標樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進行測量，得結果如圖示，比較其準確度與精密度。36.0036.5037.0037.5038.00測量點平均值真值DCBA表觀準確度高，精密度低準確度高，精密度高準確度低，精密度高準確度低，精密度低（不可靠）2007-0314分析化學（2010)準確度與精密度的關系結論：1、精密度是保證準確度的前提。2、精密度高，不一定準確度就高。3、準確度高，精密度一定高。2007-0315分析化學（2010)系統誤差—某種固定的因素造成的誤差

方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差隨機誤差—不定的因素造成的誤差

儀器誤差、操作誤差過失誤差3.1.4誤差的分類及減免誤差的方法2007-0316分析化學（2010)（1）過失誤差（grosserror）是由于觀察者的錯誤造成的誤差。比如觀察者有意或無意的記錄錯誤，計算錯誤，加錯溶劑，濺失溶液，甚至故意修改數據導致的錯誤。過失誤差重做！2007-0317分析化學（2010)（2）系統誤差(systematicerror)定義：是由于某些已知的或未知的因素造成，而且具有一定變化規律的誤差稱為系統誤差，又稱偏倚（bias)2007-0318分析化學（2010)系統誤差的來源：

a．方法誤差：方法不恰當產生

b．儀器與試劑誤差：

儀器不精確和試劑中含被測組分或不純組分產生

c．操作誤差：操作方法不當引起特點：具單向性（大小、正負一定）可消除（原因固定）重復測定重復出現2007-0319分析化學（2010)系統誤差的檢驗和消除檢驗：對照實驗+加標回收消除方法：空白試驗校準儀器分析結果的校正如何判斷是否存在系統誤差？2007-0320分析化學（2010)（3）隨機誤差(randomerror)定義：是由于實驗對象個體的變異及一些無法控制的因素波動而產生的誤差。是排除過失誤差、系統誤差之后尚存在的誤差。2007-0321分析化學（2010)特點：1)不具單向性（大小、正負不定）2)不可消除（原因不定）但可減?。y定次數↑）3)分布服從統計學規律（正態分布）隨機誤差多次測量取平均值2007-0322分析化學（2010)系統誤差與隨機誤差的比較項目系統誤差隨機誤差產生原因固定因素，有時不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、操作誤差環境的變化因素、主觀的變化因素等性質重現性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統計規律、不可測性影響準確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數2007-0323分析化學（2010)正態分布性質：原因：儀器誤差、環境誤差、操作誤差減?。憾啻螠y定取平均值對稱性有界性抵償性單峰性絕對值相等的正負誤差出現的次數相等絕對值小的誤差比絕對值大的誤差出現的次數多偶然誤差絕對值不會超過一定程度當測量次數足夠多時，偶然誤差算術平均值趨于03.2.1隨機誤差的分布規律1.測定次數無限多時2007-0324分析化學（2010)68.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y標準正態分布曲線N(0,1)2007-0325分析化學（2010)曲線下面積|u|s2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000正態分布概率積分表y2007-0326分析化學（2010)例題（1）解查表：u=1.5時，概率為：20.4332=0.866=86.6%（2）解查表：u>2.5時，概率為：0.5–0.4938=0.0062=0.62%一樣品，標準值為1.75%，測得

=0.10,求結果落在（1）1.750.15%概率；（2）測量值大于2%的概率。86.6%0.62%P?a?ap+a=1a

顯著水平

P

置信度2007-0327分析化學（2010)無限次測量，得到

有限次測量，得到st

分布曲線u分布曲線隨機誤差分布規律：2007-0328分析化學（2010)置信度和置信區間定義測定值或誤差出現的概率稱為置信度真實值在指定概率下，分布在某一個區間，這個區間稱為置信區間68.3%95.5%99.7%um-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y2007-0329分析化學（2010)1-

1/2

1/2

-t,ft,f

t分布值表自由度f=(n-1)顯著水平0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.85

0.671.651.962.58P=1-

，置信度，顯著水平6次測量，隨機誤差落在±2.57范圍內的概率為95%。無限次測量，隨機誤差落在±1.96

范圍內的概率為95%。2007-0330分析化學（2010)例題分析鐵礦中的鐵的質量分數，得到如下數據：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）計算此結果的平均值、平均偏差、標準偏差、變異系數（2）求置信度分別為95%和99%的置信區間。解（1）解題過程分析結果2007-0331分析化學（2010)例題解（1）2007-0332分析化學（2010)解（2）求置信度分別為95%和99%的置信區間。置信度為95%，查表t=2.78的95%置信區間：（1）的結果置信度為99%，查表t=4.60的99%置信區間2007-0333分析化學（2010)為什么？Ａ、異常值保留：會使觀測結果不準確，參加其后的數據統計計算影響統計推斷的正確性。Ｂ、允許剔除異常值，即把異常值從樣本中排除或修正。（1）對于任何異常值，首先找到實際原因，指示劑加錯，樣品量取錯，讀數錯誤，記錄錯誤，計算錯誤等。（2）統計的方法進行檢驗!決不能用合乎我者則取之，不合乎我者則舍之的唯心主義態度處理!!!3.2.2可疑數據的取舍2007-0334分析化學（2010)1.Grubbs法:

步驟：（1）將測定值由小到大排列，x1<x2<…<xn，其中

x1或xn可疑。（2）當x1可疑當xn可疑（3）查表：T計算≥T表，舍棄。異常值的檢驗方法：2007-0335分析化學（2010)異常值的檢驗方法：2.Q檢驗法（1）將測量的數據按大小順序排列。（2）計算測定值的極差(R)xmax-xmin

。（3）計算可疑值與相鄰值之差（應取絕對值）d。（4）計算Q值：（5）比較：舍棄。舍棄商Q值測定次數n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.492007-0336分析化學（2010)測定堿灰總堿量（%Na2O)得到6個數據，按其大小順序排列為40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一個數據可疑，判斷是否應舍棄？（置性度為90%）。解查表n=6,Q表

=0.56舍棄例題：（2）Grubbs法（1）Q檢驗法查表n=6,T表

=1.67舍棄2007-0337分析化學（2010)（1）對含量真值為T的某物質進行分析，得到平均值（2）用兩種不同的方法、或兩臺不同的儀器、或兩個不同的實驗室對同一樣品進行分析，得到平均值問題：是由隨機誤差引起，或存在系統誤差？顯著性檢驗顯著性差異非顯著性差異系統誤差校正隨機誤差正常顯著性檢驗但但3.2.3

顯著性檢驗2007-0338分析化學（2010)1-

1/2

1/2

-t,ft,ft檢驗法假設不存在系統誤差，那么是由隨機誤差引起的，測量誤差應滿足t

分布，根據計算出的t值應落在指定的概率區間里。否則，假設不滿足，表明存在著顯著性差異。t檢驗法的方法1、根據算出t值;2、給出顯著性水平或置信度3、將計算出的t值與表上查得的t值進行比較，若習慣上說表明有系統誤差存在。表示落在

為中心的某一指定概率之外。在一次測定中，這樣的幾率是極小的，故認為是不可能的，拒絕接受。1.平均值與標準值的比較2007-0339分析化學（2010)例題某化驗室測定質量分數為30.43%的CaO某樣品中CaO的含量，得如下結果：問此測定有無系統誤差？(給定

=0.05)解查表比較：說明

和T有顯著差異，此測定有系統誤差。假設：

=T2007-0340分析化學（2010)兩組平均值的比較的方法1、F檢驗法檢驗兩組實驗數據的精密度S1和S2之間有無顯著差異：查表精密度無顯著差異。2、t

檢驗確定兩組平均值之間有無顯著性差異3、查表4、比較非顯著差異，無系統誤差具體計算見教材的例題。2007-0341分析化學（2010)

定量分析數據的評價－－－解決兩類問題:(1)可疑數據的取舍

過失誤差的判斷

方法:4d法、Q檢驗法和格魯布斯(Grubbs)檢驗法確定某個數據是否可用。(2)分析方法的準確性系統誤差及偶然誤差的判斷

顯著性檢驗：利用統計學的方法，檢驗被處理的問題是否存在統計上的顯著性差異。方法：t檢驗法和F檢驗法確定某種方法是否可用,判斷實驗室測定結果準確性2007-0342分析化學（2010)3.3有效數字Significantfigures1、有效數字的定義Significantfigures---allthedigitsknownwithcertaintyplusthefirstuncertaindigit.有效數字——實際能測得的數據，其最后一位是可疑的。2007-0343分析化學（2010)例如：用分析天平稱得一個試樣的質量為

0.1080g。從0.1080g這一數據,表達了以下的信息：采用的分析天平稱量時，可讀至萬分位；0.1080g的數值中，0.108是準確的，小數后第四位數“0”是可疑的，其數值有±1之差；這試樣稱量的相對誤差為：2007-0344分析化學（2010)有效數字中的“0”數據中的“0”，若作為普通的數字使用，它是有意義的，但若僅作為定位，則是無效的。上例的數據：0.1080g，表示了以下的意義：“1”前面的“0”只起定位作用——故無效0.1080g中，夾在數字中間的“0”和數字后面的“0”，都是有數值意義的——故有效例：質量為12.0g，若用mg表示，則為：12000mg，可能誤認為有五位有效數字，所以應以12.0×103mg表示，仍為三位有效數字。2007-0345分析化學（2010)滴定管可以讀至如：21.08ml（可讀至小數點后兩個位，但0.08是估計的,有±0.01之差）；若僅讀21.0，則有兩個問題，一是沒有將測定的數據讀準，計算時將引起誤差；二是人家會問你用什么儀器進行滴定；測定數據的表示,主要根據實驗的要求與所采用儀器可能測定的最低（高）限有關。2007-0346分析化學（2010)

m

臺秤(稱至0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)◆分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0500g(3)V

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

★容量瓶:100.00mL(5),250.00mL(5)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2),4.0mL(2)分析化學實驗中常用儀器的有效數字2007-0347分析化學（2010)1.數字前的0不計,數字后的計入:0.02450(4位)2.數字后的0含義不清楚時,最好用指數形式表示:1000(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)3.自然數可看成具有無限多位數(如倍數關系、分數關系)；常數亦可看成具有無限多位數，如幾項規定2007-0348分析化學（2010)4.數據的第一位數大于等于8的,可按多一位有效數字對待，如9.45×104,95.2%,8.65.對數與指數的有效數字位數按尾數計，如10-2.34(2位);pH=11.02,則[H+]=9.5×10-126.誤差只需保留1～2位；7.常量分析法一般為4位有效數字(Er≈0.1%），微量分析為2~3位.2007-0349分析化學（2010)有效數字的運算規則在一個樣品的分析測試過程中，一般都要經過多個測量的環節，而每個測量的環節都有具體的測量數據，如稱量瓶與試樣的總質量，傾出所需質量的試樣后稱量瓶與試樣的質量；滴定前滴定管的初始讀數與滴定至終點時，溶液體積的讀數等。這些測量所得的數據，在參與結果計算的過程中，應如何運算?2007-0350分析化學（2010)有效數字的修約規則1．四舍六入五留雙2．只能對數字進行一次性修約例：0.37456，0.3745均修約至三位有效數字例：6.549，2.451一次修約至兩位有效數字0.3740.375

6.5

2.52007-0351分析化學（2010)運算規則

加減法:結果的絕對誤差應不小于各項中絕對誤差最大的數.(與小數點后位數最少的數一致)50.1

50.1

1.46

1.5+0.5812

+0.6

52.1412

52.2

52.1一般計算方法:

先計算，后修約.2007-0352分析化學（2010)結果的相對誤差應與各因數中相對誤差最大的數相適應.

(即與有效數字位數最少的一致)例

0.0121×25.66×1.0578＝0.3284320908＝0.328

乘除法:2007-0353分析化學（2010)復雜運算(對數、乘