電催化膜反應器處理含油廢水過程中參數的優化設計及動力學研究研究生:張秀偉導師:李建新教授王虹博士天津工業大學2009級研究生畢業答辯Contents

研究背景1研究目的與內容2

結果與討論3

結論4研究背景

含油廢水是指一類含有脂(如脂肪酸、皂類、脂肪和蠟等)及各種油類(如礦物油和動植物油等)的廢水。

石油工業固體燃料熱加工工業機械制造加工業運輸工業餐飲業、紡織工業等含油廢水含油廢水中存在著硫化物、有機酚、氰、細菌、固體顆粒和破乳劑、絮凝劑和殺菌劑等化學藥劑，甚至還含如砷、鉻等對人體有毒的元素，如果直接排放造成嚴重的環境污染全球性難題：含油廢水治理的迫切性因此，含油污水處理和再利用已經成為減少環境污染，保障油田可持續開發，提高油田經濟效益的一個重要課題

石油開發工業水污染物排放標準編號項目第一級第二級ⅠⅡⅠⅡ1pH值6-96-96-96-92石油類101030303懸浮物1001002005004揮發性酚0.50.5115硫化物11156化學需氧量100100100100表1石油開發工業水污染物最高容許排放濃度(單位：mg/L）注：1.1標準分級第一級指所有新建、擴建、改建企業;第二級指所有現有企業。

1.2標準分類全國石油開發企業分為二類：I油田II氣田,高含鹽油田。物理法化學法物理化學法生物法常用的含油廢水處理方法方法缺點重力法占地面積大粗粒化法濾料易堵，存在表面活性劑時效果差膜分離法膜污染嚴重，膜清洗困難費用高方法缺點化學絮凝法占地面積大，藥劑用量多污泥難處理化學氧化法設備投資高，操作費用高電化學法能耗高方法缺點

氣浮法占地面積大浮油難處理

吸附法吸附劑再生困難，投資較高方法缺點活性污泥進水要求操作費用高生物濾池基建費用高發展趨勢：多級處理—集成技術膜分離技術電催化氧化技術優點高效無須加化學藥劑，無二次污染自動化程度高、占地面積小等可將廢水中的有機物降解更徹底，不易產生有毒中間產物、無須后續處理等存在問題傳統膜分離僅具有簡單的過濾功能，膜污染嚴重，致使過濾效率、穩定性降低、膜使用壽命縮短

膜污染是膜分離過程無法解決的難題，已成為制約膜技術大規模應用的瓶頸，是發展膜技術必須解決的關鍵問題。受電極材料的限制，電流效率很低，電耗很高等本課題組設計『電催化膜』，利用電催化氧化技術強化膜分離過程-兩者有機耦合，實現高效、節能、無污染的新型水處理過程設計思路：將電催化氧化與膜分離技術進行耦合，制備高抗污染電催化膜材料，實現膜材料的多功能化以及無污染操作；電催化膜反應器：以具有導電性的微孔炭膜為基膜，負載納米催化劑（如TiO2）制備電催化膜。以管式電催化膜作為陽極，輔助電極為陰極，分別經導線與電源相連接，構成電催化膜反應器（如下圖）；“干凈水”通過負壓進入管內側，在低電場下電催化膜產生羥基自由基等氧化劑能夠使廢水中難降解的有機物分解為易生物降解的小分子或CO2和H2O，實現了該過程的高效分離，同時賦予電催化膜自清潔功能，提升膜抗污染能力，實現膜分離過程的無污染操作。電催化膜主要技術特點1）催化氧化與分離雙功能2）實現過程可控氧化

電催化膜在前期工作的基礎上，本課題主要研究目的：探索電催化膜反應器處理油水的最優條件，具體為考察電極間距、電解質濃度、電流密度、停留時間、料液pH和溫度等參數對處理效果（抗污染性能和化學需氧量去除率）的影響，并找出最優條件。根據各因素對膜反應器性能的影響對其動力學進行研究，建立電催化膜反應器動力學模型。研究目的考察在不同電極間距、電解質濃度、電流密度、停留時間、料液pH和溫度處理不同濃度的油水時，膜抗污染性能及處理液化學需氧量（COD）的變化情況，結合單因素法和響應面法找出最優條件，并考察在最優條件下電催化膜反應器處理不同濃度含油廢水的效果、能耗和催化效率通過電催化膜反應器在最優條件下處理液COD隨著停留時間的變化情況，建立相應的動力學模型研究內容1穩壓電源2導線3陰極4電催化膜5料液槽6真空表7蠕動泵8透過液出口9閥門實驗裝置結果與討論第一部分電催化膜反應器處理含油廢水過程中參數的優化設計在選定油水初始濃度為200mg/L、電解質Na2SO4濃度為15g/L、電流密度為0.312mA/cm2

、

pH=6和溫度25℃，停留時間為3.8min的條件下：分別考察電極間距為20mm、30mm、40mm、50mm、60mm時膜反應器的性能。性能通過處理溶液過程中通量隨操作時間的變化及化學需氧量（COD）的去除率來評價。一、電極間距的影響：通量的變化處理液COD的變化紫外在選定油水初始濃度為200mg/L、電極間距為40mm、電流密度為0.312mA/cm2

、

pH=6和溫度25℃，停留時間為3.8min的條件下：分別考察電解質濃度為1g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L和30g/L時膜反應器的性能。性能通過處理溶液過程中通量隨操作時間的變化及化學需氧量（COD）的去除率來評價。二、電解質濃度的影響：通量的變化處理液COD的變化紫外三、電流密度的影響在選定油水初始濃度為200mg/L、電極間距為40mm、電解質Na2SO4濃度為15g/L

、pH=6和溫度25℃，停留時間為3.8min的條件下：分別考察電流密度為0.104mA/cm2、0.208mA/cm2、0.312mA/cm2、0.416mA/cm2、0.624mA/cm2時膜反應器的性能。性能通過處理溶液過程中通量隨操作時間的變化及化學需氧量（COD）的去除率來評價。通量的變化處理液COD的變化紫外四、停留時間的影響在選定油水初始濃度為200mg/L、電極間距為40mm、電解質Na2SO4濃度為15g/L

、電流密度為0.312mA/cm2、

pH=6和溫度25℃的條件下：分別考察停留時間為0.45min、0.9min、1.8min、2.8min和3.8min時膜反應器的性能。性能通過處理溶液過程中通量隨操作時間的變化及化學需氧量（COD）的去除率來評價。通量的變化處理液COD的變化紫外在選定油水初始濃度為200mg/L、電極間距為40mm、電解質Na2SO4濃度為15g/L、電流密度為0.312mA/cm2和溫度25℃，停留時間為3.8min的條件下：分別考察pH為3、5、6、7、9和11時膜反應器的性能。性能通過處理溶液過程中通量隨操作時間的變化及化學需氧量（COD）的去除率來評價。五、pH的影響：通量的變化處理液COD的變化紫外在選定油水初始濃度為200mg/L、電極間距為40mm、電解質Na2SO4濃度為15g/L、電流密度為0.312mA/cm2和pH=6，停留時間為3.8min的條件下：分別考察溫度為0℃、10℃、15℃、20℃25℃、30℃、35℃時膜反應器的性能。性能通過處理溶液過程中通量隨操作時間的變化及化學需氧量（COD）的去除率來評價。六、溫度的影響：通量的變化處理液COD的變化紫外七、參數的優化及最優條件下處理含油廢水的能耗及效率因素水平-101A:電極間距（mm）30.0040.0050.00B:電解質濃度（g/L）10.0015.0020.00C:pH5.006.007.00D:溫度(℃)25.0030.0035.00根據單因素實驗分析結果，對電極間距、電解質濃度、pH和溫度四個因素自變量進行4因素3水平優化設計實驗。利用DesignExpert7.0軟件設計的實驗因素水平

獲得了最佳反應條件和預測結果如下：在電極間距為43.1mm、電解質濃度為14.3g/L、pH為6.3和反應溫度為32.5℃，并在電流密度為0.312mA/cm2，停留時間為3.8min，模型預測處理濃度為200mg/L含油廢水時，溶液COD去除率為98.75%，實驗結果為97.54%，二者吻合較好回歸模型方差分析

Y=97.56+1.11A-0.85B+3.62C+1.84D+0.25AB+0.91AC-1.03AD-0.46BC-0.34BD-0.13CD-1.43A2-3.71B2-6.50C2-1.70D2

在最佳反應條件下，電催化膜反應器處理濃度為200mg/L、400mg/L、800mg/L、1200mg/L和2000mg/L，溶液COD去除率、運行3h后通量的情況、能耗和催化效率

溶液初始濃度（mg/L）20040080012002000溶液COD去除率97.54%93.32%86.79%83.24%74.57%運行3h后通量保持情況95.35%93.14%88.43%83.23%76.68%電催化膜反應器能耗（KWh/m3）0.751.302.062.824.05電催化膜反應器催化效率（KWh/kg）3.302.982.552.432.30第二部分電催化膜反應器處理含油廢水過程中參數的動力學研究當TiO2/炭膜作為陽極被電場激發時，吸收足夠能量的二氧化鈦發生電子躍遷，分別產生價帶上的空穴和導帶上的電子，如（1）式(1)二氧化鈦表面的電子和空穴可以分別于表面吸附的H2O和O2

結合生成

OH,O2-,HO2

和

H2O2

等活性自由基，如（2）—（6）式，用于污染物的氧化。（2）（3）（4）（5）（6）理論依據油水中的有機污染物將被上述的活性自由基轉變為CO2

和H2O，或者易生化降解的小分子物質，如式(7)、(8)R+·OHads→CO2+H2O（7）R+·OHads→R′（8）電催化氧化含油廢水降解的動力學方程如（9）表述

（9）降解過程中產生的活性自由基性質非常活潑，壽命很短。當反應達到穩定狀態以后，活性自由基的濃度可以認為恒定，將k1與[·OHads]m合并為一項：（10）假設含油廢水的降解符合一級反應動力學規律，即n=1,反應速率方程為：

（11）ln(C/C0)=-kt

經積分變換，得

在電極間距為43.1mm、電解質Na2SO4的濃度為14.3g/L、電流密度為0.312mA/cm2、pH為6.3、溫度為32.5℃，考察含油廢水初始濃度為200mg/L、600mg/L、1000mg/L條件下，電催化膜反應器降解含油廢水時，溶液COD去除率隨著停留時間的變化情況。

根據不同油水初始濃度條件下，溶液COD去除率隨停留時間的變化情況，得到ln(C0/Ct)與時間t的關系圖，并進行動力學回歸，得到相應的關系式。通過對不同油水初始濃度下，lnk與lnC0的曲線進行擬合，求出表觀反應速率常數K＇與溶液初始濃度C0的關系式：

lnK＇=-1.9078lnC0+6.0194

在最優參數條件下，電催化膜反應器在降解低濃度含油廢水取得很好