薄膜物理與技術2014年5月第三章薄膜的物理氣相沉積Ⅱ

—濺射法及其他PVD方法?概念什么是濺射鍍膜？濺射鍍膜指在真空室中，利用荷能粒子轟擊固體表面，使固體原子或分子從表面射出，并在基片上沉積的技術。荷能粒子可以是電子、離子或者中性粒子，因為離子在電場作用下容易加速并且獲得需要的動能，所以大多采用離子作為轟擊粒子。典型的濺射設備隨著退火溫度升高發展歷史1842年，Grove在實驗室中研究電子管陰極腐蝕問題時，發現陰極材料遷移到了真空管壁上。1853年，法拉第在進行氣體放電實驗時，總是發現放電管玻璃內壁上有金屬沉積的現象，對造成這種現象的原因不解，且把它作為有害的現象想法避免。1902年，Goldstein證明上述金屬沉積是正離子轟擊陰極濺射出的產物。1930’s，已經有人利用濺射現象在實驗室制取薄膜。60年代初，Bell實驗室和WesternElectric公司利用濺射制取集成電路用的Ta膜，開始了濺射技術在工業上的應用。1963年制作出長度為10m的連續濺射鍍膜裝置。1965年，IBM公司研究出射頻濺射法，使絕緣體的濺射鍍膜成為可能。1969年，BattelePacificNorthwest實驗室做成了實用的三極高速濺射裝置。1974年，J.Chapin實現了高速、低溫濺射鍍膜，平面磁控濺射。濺射的特點濺射還可以用作刻蝕，目前已經廣泛用于制備金屬、合金、半導體、氧化物、絕緣介質膜、碳化物、氮化物等等。(2)薄膜與基板之間的附著性好

濺射原子的能量比蒸發原子高1～2個數量級，所以高能粒子沉積在基板上進行能量交換，有較高的熱能，增強了薄膜與基板間的附著力。與真空蒸發法相比，有如下優點：(1)

任何物質均可以濺射

材料性質——高熔點、低蒸汽壓的元素和化合物；

材料形態——塊狀、粉末、粒狀；沒有分解和分餾現象。（5）可以在較大面積上獲得厚度均勻的薄膜。（3）薄膜密度高，針孔少，純度高——因為沒有坩鍋污染；（4）膜厚可控性和重復性好——通過控制靶電流和放電電流。可以“在任何材料的基板上沉積任何材料的薄膜”，所以在新材料發現、新功能應用、新器件制作方面起著舉足輕重的作用。射頻濺射和磁控濺射技術已經克服了后二者的缺點。缺點：濺射設備復雜，需要高壓裝置；成膜速度低，一般在0.01～0.5μm/min；基板溫度上升較高，容易受雜質氣體影響；濺射的特點3.1氣體放電現象與等離子體氣體放電現象濺射氣體至真空泵陽極襯底濺射靶絕緣輝光放電區－V（DC）直流電場作用下物質的濺射：

對系統抽真空后，充入適當壓力的惰性氣體，如Ar。在正負電極間外加電壓的作用下，電極間的氣體原子將被大量電離。電離過程使Ar原子電離為Ar+和可以獨立運動的電子，其中的電子會加速飛向陽極，而Ar+則在電場的作用下加速飛向作為陰極的靶材，并在與靶材的撞擊過程中釋放出相應的能量。離子高速撞擊靶材的結果之一是使大量的靶材表面原子獲得相當高的能量，使其可能脫離靶材的束縛而飛向襯底。等離子體什么是等離子體？The“fourthstateofmatter”;Apartiallyionizedgas.固體

冰液體

水氣體

水汽等離子體

電離氣體溫度00C1000C100000C由大量的帶電粒子組成的非束縛態的宏觀體系非束縛性：異類帶電粒子之間相互“自由”，等離子體的基本粒子元是正負荷電的粒子（電子、離子），而不是其結合體。粒子與電磁場的不可分割性：等離子體中粒子的運動與電磁場（外場及粒子產生的自洽場）的運動緊密耦合，不可分割。集體效應起主導作用：等離子體中相互作用的電磁力是長程的。電離氣體是一種常見的等離子體放電是使氣體轉變成等離子體的一種常見形式

等離子體

電離氣體普通氣體等離子體放電需要有足夠的電離度的電離氣體才具有等離子體性質。 “電性”比“中性”更重要(電離度>10-4)宇宙中99％物質處于等離子體態等離子體等離子體是一種中性、高能量、離子化的氣體，包含中性原子或分子、原子團、帶電離子和自由電子。作用：

1、提供發生在襯底表面的氣體反應所需要的大部分能量。

2、通過等離子刻蝕選擇性地去處金屬。

等離子體的產生等離子體的獲得方法：1）熱致電離產生等離子體：任何物質加熱到足夠高的溫度后都能產生電離。當粒子所具有的動能，在粒子間的碰撞中足以引起相碰粒子中的一個粒子產生電離時，才能得到等離子體。2）氣體放電產生等離子體：在工程上和實驗室廣泛采用的是氣體放電方法產生等離子體。產生等離子體的其它方法：?交流放電：低頻放電、中頻放電、射頻放電；?脈沖放電：恒流、恒壓；?微波放電：微波及電子回旋共振(ECR)；?射頻感應耦合等離子體；?介質阻擋放電等離子體；?大氣壓放電等離子體。3.1.1氣體放電基本過程

假設有一個直流放電系統，設電極之間電動勢為E，直流電源提供電壓V和電流I，并以電阻R作為限流電阻，則V=E-IR1、開始時：電極之間幾乎沒有電流通過，只有極少量的電離粒子在電場作用下定向運動，在宏觀上表現出很微弱的電流。2、隨著電壓的逐漸升高：電離粒子達到飽和，電流達到一個飽和值，它取決于氣體中原來已經電離原子數。放電過程的五個階段：3、當電壓繼續升高時：離子與陰極之間以及電子與氣體分子之間的碰撞變得重要起來。

1)電子碰撞開始導致氣體分子電離，

2)離子對于陰極的碰撞產生二次電子

結果：碰撞過程導致離子和電子數目呈雪崩式的增加。這時，放電電流I迅速增加，電壓U變化不大。這種放電過程被稱為湯生放電（Townsenddischarge）。

放電過程的五個階段：在湯生放電的后期，放電開始進入電暈(corona)放電階段。這時，在電場強度較高的電極尖端部位開始出現一些跳躍的電暈光斑，因此，這一階段被稱為電暈放電。18放電過程的五個階段：4、輝光放電（glowdischarge）（1）正常輝光放電湯生放電之后，氣體突然發生放電擊穿（breakdown）現象。電路的電流大幅度增加，同時放電電壓顯著下降。這是由于這時的氣體已被擊穿，因而氣體電阻將隨著電離度的增加而顯著下降，放電區由原來只集中于陰極的邊緣和不規則處變成向整個電極上擴展。在這一階段，導電粒子的數目大大增加，在碰撞過程中的能量也足夠高，因此會產生明顯的輝光。（2）異常輝光放電電流的繼續增加將使得輝光區域擴展到整個放電長度上，輝光亮度提高，電流增加的同時電壓也開始上升。這是由于放電已擴展至整個電極區域以后，再增加電流就需要相應地提高外電壓。（注：一般濺射法常采用異常輝光放電，實現大面積均勻濺射和薄膜沉積。）19放電過程的五個階段：5、隨著電流的繼續增加，放電電壓將再次突然大幅度下降，電流劇烈增加。表明等離子體導電能力進一步提高。等離子體分布區域發生急劇收縮，陰極表面開始出現很多小的、孤立的電弧放電斑點。這時，放電現象開始進入電弧放電階段(arcdischarge)。3.1.2輝光放電現象及等離子體鞘層假設真空放電室中安置兩個電極，通入壓強為0.1-10Pa的Ar，當外加直流高壓超過著火電壓時，氣體就由絕緣體變成導體，電流突然上升，兩極間電壓突然下降，此時兩極間就會出現明暗相間的光層，這就是輝光放電。

氣體的輝光放電意味著部分的氣體分子開始分解為可以導電的離子與電子，即形成等離子體。此時，放電過程進入了可以自持的階段，氣體中的荷電粒子在吸收了一定的電場能量之后，已經可以不斷地“復制”出新的電子和離子。輝光放電區域劃分從陰極至陽極依次為：阿斯頓暗區，陰極輝光區，克魯克斯陰極暗區，負輝光區，法拉第暗區，正輝光區，陽極暗區和陽極輝光區共八個發光強度不同的區域。輝光放電時區域的典型劃分：暗區相當于離子和電子從電場獲取能量的加速區。輝光區相當于不同粒子發生碰撞、復合、電離的區域。陰極輝光是由向陰極運動的正離子與陰極發射出的二次電子發生復合所產生的。陰極暗區是二次電子和離子的主要加速區,該區電壓降占整個放電電壓的大部分。負輝光區是發光最強的區域，是已獲加速的電子與氣體原子發生碰撞而電離的區域。“帕邢（Paschen）曲線”氣體放電條件氣體在正常輝光放電階段發生放電擊穿現象，這個放電擊穿是有條件的，條件就是要有一定的電壓。這個電壓跟氣體的壓力有關。帕邢曲線就是表征均勻電場氣體間隙擊穿電壓、間隙距離和氣壓間關系的定律。只有當氣體壓力和電極間距的乘積pd為某一數值時，氣體最容易發生放電擊穿。

在氣體成分和電極材料一定時，擊穿電壓只與氣壓及電極距離的乘積相關。VB=f(P.d)

p太小，d太小——二次電子在碰撞陽極前不能進行足夠數量的電離碰撞。

p太大，d太大——則氣體中產生的離子，會由于非彈性碰撞被慢化、減速，以致到達陰極時已無足夠的能量來產生二次電子。大多數的輝光放電，pd乘積應在最小值的右側——p有一定值，n較多；d有一定值，濺射效率較高，特別是成膜區可以擴大。氣體放電條件帕邢曲線和擊穿電壓

一般情況下，起輝放電的最低氣壓

Pmin=le/d，le為自由程，d為極間距。對于Ar來說，1Torr壓力下，

le≈2×10-3m

極間距

d≤10-1m.

此時，Pmin≈2×10-2Torr

輝光放電的電流強度一般為10-1～102mA/cm2

幾種氣體的電離幾率通常采用Ar氣，原因：電離率高，容易起輝惰性氣體，不反應價格便宜等離子體鞘層

相對于弧光放電來講，輝光放電等離子體中電離粒子的密度以及粒子的平均能量較低，而放電的電壓較高。此時，質量較大的重粒子，包括離子、中性原子和原子團的能量遠遠低于質量極小的電子的能量。因為質量極小的電子極易在電場中加速獲得能量。不同粒子還具有極為不同的平均速度。電子與離子具有不同的速度的一個直接結果是形成所謂的等離子體鞘層，即相對于等離子體來講，任何位于等離子體中或其附近的物體都將自動的處于一個負電位，并且在其表面外將伴隨有正電荷的積累。等離子體鞘層輝光放電等離子體鞘層及相應的點位分布等離子體鞘層

假設在等離子體中，電子的速度服從麥克斯韋分布，則可以求出上述等離子體鞘層電位為：鞘層電位正比與電子溫度且與離子和電子的質量有關。在薄膜制備的情況下，鞘層電位的存在意味著任何跨越鞘層而到達襯底的離子均將受到鞘層電位的加速作用，而獲得一定的能量，并對薄膜表面產生轟擊效應；電子則會受到鞘層電位的排斥作用，因而只有一些能量較高的電子才能克服鞘層電位的阻礙，轟擊薄膜表面。等離子體鞘層直流輝光放電過程的電位分布和等離子鞘層陽極鞘層電位變化不大，陰極鞘層電位則由于外加電壓的疊加而顯著增加。在等離子體內部，沒有靜電荷的積累，而其導電能力較高，因此其電位近似為恒定值，并且高于陰陽兩極各自的電位。這表明，兩極間的全部電壓降幾乎均集中在陰極鞘層中。3.1.2輝光放電過程中電子的碰撞彈性碰撞：在兩個粒子的彈性碰撞過程中，運動著的能量為E1的粒子1將把部分動能轉移給靜止著的粒子2，碰撞后粒子2的能量E2滿足如下關系：等離子體中高速運動的電子與其它粒子的碰撞是維持氣體放電的主要微觀機制。兩類碰撞M為相應粒子的質量，E為粒子在碰撞后的動能，θ為碰撞前粒子1的運動方向與碰撞后粒子2運動方向的夾角。非彈性碰撞：碰撞過程中有部分電子的動能轉化為粒子2的內能增加，其最大值為：非彈性碰撞可以使電子將大部分能量轉移給其它質量較大的粒子，如離子或原子，引起其激發或電離。電子與其它粒子的非彈性碰撞過程是維持自持放電過程的主要機制。電子的碰撞

在非彈性碰撞時可能發生許多不同的過程，其中比較有代表性的是以下幾種：（1）電離過程：（3）分解反應：（2）激發過程：23.2物質的濺射現象利用帶有電荷的離子在電場中加速后具有一定的動能的特點，將離子引向欲被濺射的靶電極。在離子能量合適的情況下，入射的離子將在與靶表面的原子的碰撞過程中使后者濺射出來。這些被濺射出來的原子將帶有一定的動能，并且會沿著一定的方向射向襯底，從而實現在襯底上薄膜的沉積。濺射法(sputtering)原理濺射氣體至真空泵陽極襯底濺射靶絕緣輝光放電區－V（DC）1、靶材：陰極(cathode)襯底：陽極(anode)或懸浮電極;

2、靶材與襯底之間加有數千伏的直流電壓;3、預抽真空以后充入適當的惰性氣體（如Ar）;4、極間高壓作用下陰極發射電子(含二次電子)，電子與Ar原子碰撞并使后者電離為Ar+離子;5、電子飛向陽極，Ar+離子在高壓電場的加速作用下高速飛向作為陰極的靶材，并在與靶材的撞擊過程中釋放出其能量。離子的高速撞擊使大量的靶材原子獲得了相當高的能量，使其可以脫離靶材的束縛而飛向襯底。直流電壓作用下的濺射現象：離子轟擊物體表面時發生的現象正向大角散射碰撞和通道效應引起的離子注入多級碰撞散射表面多原子散射表面吸附雜質的去除和表面活化表面原子濺射位移濺射和原子位移誘發空位吸附雜質注入薄膜物質原子的自注入表面擴散和濺射引起的空位填充抑制島狀組織生長離子轟擊固體表面時發生的各種物理反應發生哪種物理過程取決于入射離子的種類和能量。濺射對應的離子能量區域為幾十——幾萬eV。Si單晶上Ge沉積量與入射Ge+離子能量的關系3.2.1濺射產額1）物質的濺射；2）二次電子的發射。（離子轟擊引起二次電子發射，這些電子在電場作用下獲得能量進而參與氣體分子的碰撞，并維持氣體的輝光放電過程。）對于濺射過程來說發生的重要現象：1、濺射產額

濺射是一個在離子與物質表面原子碰撞過程中發生能量與動量轉移、最終將物質表面原子激發出來的復雜過程。靶材釋放出的各種粒子中，主要是濺射出來的單個原子。濺射產額是被濺射出來的物質的總原子數與入射離子數之比，它是衡量濺射過程效率的一個參數。濺射產額(s)=被濺射出來的原子數入射離子數濺射產額與以下實驗參數有關1、入射離子能量(閾值)（1）只有當入射離子的能量超過一定的閾值(threshold)以后，才會出現被濺射物質表面原子的濺射；（2）每種物質的濺射閾值與入射離子的種類關系不大，但與被濺射物質的升華熱有一定比例關系；（3）能量達到10keV左右的時候趨于平緩；（4）當入射離子的能量達到100keV左右時，入射離子將進入被轟擊物質內部，即發生了離子注入(ionimplantation)現象。2、靶材原子序數濺射產額與以下實驗參數有關結論：與外電子d殼層的填滿程度有關。另外，升華熱小的金屬S大；表面清潔的S大。相同入射離子，不同被濺射物質。Ⅰ濺射率呈現周期性；Ⅱ同一周期中，濺射率基本隨Z增大。濺射產額與以下實驗參數有關3、入射原子序數相同被濺射物質，不同入射離子結論：Ⅰ濺射產額呈現周期性，總趨勢隨Z增大而增大；Ⅱ同一周期中，惰性元素的濺射產額最高，而中部元素濺射產額最小。4、離子入射角度對濺射產額的影響濺射產額與以下實驗參數有關結論：（1）隨著離子入射方向與靶面法線間夾角θ的增加，濺射產額是呈1/cosθ規律的增加；

（2）當θ接近80°時，產額迅速下降。濺射產額與以下實驗參數有關5、

靶材溫度對濺射產額的影響結論：在一定的溫度范圍內，濺射產額與靶材溫度的關系不大，但當溫度上升到一定水平后濺射產額會急劇上升。3.2.2濺射原子的能量和速度分布1、與入射離子能量的關系平均能量在10eV左右隨入射離子能量的增加而增加濺射率增加，而平均逸出能量略微增大當入射離子能量達到1keV以上時，平均逸出能量逐漸趨于恒定值。2、與靶材原子序數的關系平均能量：熱蒸發原子0.1eV，濺射原子5-40eV。重元素靶材被濺射出來的原子有較高的逸出能量。濺射率高的靶材，通常有較低的平均原子逸出能量。Z<20的靶材有高的原子平均逸出速度，而Z>20的平均逸出速度差別不大。在相同轟擊能量下，輕入射離子濺射出的原于其逸出能量較低，約為l0eV，而重入射離子濺射出的原于其逸出能量較大，平均達到30-40eV。3.2.3濺射原子的角度分布FollowingcosineorsubcosinelawAngulardistributionvarieswithincidenceiondirection,describedwithsinn2qVarieswithcrystalstructureVarieswithatomnumber1、與入射離子能量的關系現象：入射離子能量越高，角分布越趨向于余弦分布，但在低能狀態下并非如此。2、與入射離子的角度的關系輕離子入射，與入射角的關系很大。重離子入射，基本為余弦分布，與入射角無關。3.3濺射機理1.熱蒸發理論濺射是一個能量傳遞過程，靶表面被碰撞處產生局域高溫，發生熔化而蒸發。該理論可解釋的現象：a)濺射率與靶材蒸發熱的關系；b)濺射率與入射離子能量的關系；c)濺射原子的余弦分布律。該理論不能解釋的現象：a.濺射原子角分布并不象熱蒸發原子那樣符合余弦規律，從單晶靶濺射出的原子趨向于集中在晶體原子密排方向；b.濺射產額不僅取決于轟擊離子能量，同時也取決于其質量與靶原子質量之比；c.濺射產額不僅取決于轟擊離子的入射角，而且當入射角不同時，濺射原子的角分布也不相同；d.離子能量很高時，濺射產額會減少；e.濺射原子的能量比熱蒸發原子的能量高100倍；f.電子質量小，使用高能電子轟擊靶材，也不會產生濺射。2.級聯碰撞理論濺射是一個動量傳遞過程而不是能量傳遞過程。濺射過程中涉及到復雜的散射過程和多種能量傳遞過程：首先，入射粒子與靶材原子發生彈性碰撞，入射粒子的一部分動能會傳給靶材原子，某些靶材原子的動能超過由其周圍存在的其它原子所形成的勢壘(對于金屬是5-10eV)，從而從晶格點陣中被碰撞出來，產生離位原子，并進一步和附近的原子依次反復碰撞，產生碰撞級聯。當這種碰撞級聯到達靶材表面時，如果靠近靶材表面的原子的動能大于表面結合能(對于金屬是1-6eV)，這些原子就會從靶材表面脫離從而進入真空，濺射實現。動量守恒：能量守恒：能量轉移函數λ

二體彈性碰撞當m1=m2時，λ＝1，為最大值，完全能量轉移當m1<<m2時，所以電子不能濺射當m1>>m2時，重離子入射輕靶，此時，V2=

2V13.濺射率的表達式前提：線形級聯碰撞理論；非晶靶模型；二體碰撞近似；原子作用勢為Thomas-Fermi勢平表面勢壘；垂直入射1969年，Sigmund給出：Sn(E)：彈性碰撞阻止截面＝約化能量：表面勢壘，一般取升華能?Thomas-Fermi屏蔽半徑：3.4濺射過程1.原子變為氣態

靶材:靶材原子濺射靶材離子濺射(1-2%)電子發射

保持等離子體態

Ar+以中性

Ar

的反射

Ar

原子進入靶材聲子的產生靶原子進入氣態濺射過程

動量轉移過程表層10?左右

以硬質球體作為模型處理

足夠的能量<50keV95%的入射能量進入靶材=>冷卻靶材5%的入射能量被靶原子帶走能量范圍5-100eV

濺射出的靶材原子是一個非均勻分布

大多數原子到達表面余弦分布(類似于平面源)2.輸運過程靶原子經過Ar

氣氛和等離子環境每10,000個中性Ar原子包含一個

Ar+

在等離子體中電子碰撞中性Ar原子產生更多的離子和電子靶原子與Ar,Ar+

和電子碰撞靶原子損失能量(downto1-10eV)有可能在氣體中發生化學反應不是直線過程(除非壓力極低)靶原子和離子對襯底的撞擊電子撞擊Ar

原子撞擊Ar

氣壓大約為0.1torr

Ar原子可能滲透到膜內高能離子可能會影響生長方式3.沉積過程①氬氣壓力

最佳沉積速率的氣壓為100mTorr目的

增加Ar離子數目增加Ar離子和中性Ar原子之間的散射如果能在不增加中性粒子的情況下增加離子的數目，那么濺射就可以在低壓下進行4.參數-薄膜淀積速率依賴于濺射壓力

P

:等離子鞘層(陰極)太寬

離子離靶太遠(lost):電子平均自由程

電離效率低

10mTorr以下不能產生等離子體。P

:電子平均自由程

，有較大的離子電流，但是濺射出的原子增大了散射的幾率。

沉積效率低②濺射電壓最大限度地提高濺射產額(S)常用的電壓范圍

-2to-5kV③襯底偏壓襯底被電子及來自靶材和等離子體的離子的轟擊同時沉積薄膜

中性原子直接沉積可以在襯底上加上負偏壓控制成膜可以顯著低改變薄膜的質量④沉積速率隨Ar氣壓改變跟靶到基底的距離有關隨著濺射產額的增加而增加通常情況高的電壓意味著高的濺射速率

⑤襯底溫度受襯底加熱器的控制同時會被沉積材料加熱隨著濺射電壓的增加而增加隨著基底電壓的升高降低

污染物低氣壓潔凈的基底離子能量隨濺射電壓的增加而增加隨基底偏壓的增加而降低

隨著Ar

氣壓力的增加而降低3.6濺射裝置1、濺射的特點①優點任何物質均可以濺射，尤其是高熔點、低蒸氣壓固體濺射膜與基板之間的附著性好 濺射原子的能量～10eV，蒸發～0.1eV。 表面遷移強，濺射清洗作用，偽擴散層。濺射鍍膜膜密度高，針孔少，且膜層的純度較高 不存在真空鍍膜時無法避免的坩堝污染現象。膜厚可控性和重復性好

濺射設備復雜、需要高壓裝置濺射淀積的成膜速度低，真空蒸鍍：0.1～5μm/min，濺射：0.01～0.5μm/min。基板溫升較高和易受雜質氣體影響等②缺點（針對二極濺射）蒸發與濺射的比較1、淀積粒子的過程蒸發：熱交換過程，氣化過程，蒸發粒子能量低、附著力低；濺射：動量交換過程，能量交換率高，濺射粒子能量高，附著力好。2、淀積粒子的角分布蒸發：余弦分布，膜厚分布不均；濺射：軸平面對稱性分布，狀態與入射粒子動能有關。3、逸出粒子性質蒸發：不帶電，極少熱電子發射；濺射：離子種類多，性質各異，中性原子、正負離子、高能電子、光子、低能原子或離子團、氣體分子、解吸附原子、分子、入射離子。4、合金的蒸發、濺射不同（1）粒子的產生過程蒸發：要出現分餾，膜成分偏離源組分，各元素的蒸發速率相差較大，膜成分隨蒸發時間而變濺射：膜成分與靶材接近，各元素間濺射速率差異小（2）遷移過程蒸發：真空度10-5~10-6Torr，＞源—基距，淀積粒子幾乎不發生碰撞，直線淀積，薄膜不均勻；濺射：真空度10-2~10-4Torr，＜源—基距，（3）成膜過程濺射原子動能＞蒸發原子動能，有凈化和粗化表面作用，促進吸附粒子遷移與核生長；濺射離子入射可滲透到幾個原子層厚度，產生缺陷，使基板晶體結構畸變；濺射入射離子可使成核小島瞬間充電，有利于小島聚集，晶核密度大，晶粒尺寸小。2、濺射的類型①二極濺射(直流濺射or陰極濺射)靶為陰極，基片為陽極，由輝光放電產生等離子體工作氣壓：1～10Pa濺射電壓：3000V靶電流密度：0.5mA/cm2薄膜沉積速率<100nm/min缺點：a.濺射參數（陰極電壓、電流、濺射氣壓等）不易獨立控制，工藝重復性差；b.真空度低，1-10Pa，方能維持放電。c.殘留氣體對膜層的污染較嚴重。d.淀積速率低，小于10nm/min；e.基板的溫升高，輻照損傷大；f.靶材必須是良導體。②偏壓濺射二極濺射中：基片與陽極同電位偏壓濺射：基片與陽極分離，在基片上加偏壓。偏壓的作用a.若加負偏壓（基片電位低于陽極電位）可以提高薄膜的純度和附著力。除掉吸附氣體；離子轟擊基片除掉附著力差的淀積原子；清洗作用。b.偏壓可改變薄膜的結構偏壓在（-100～+10V）四方結構，電阻率高；偏壓<-100V，

BCC結構，電阻率低。c.偏壓可改變薄膜中雜質離子的濃度在負偏壓大于20V以上時，電阻率迅速下降，O2已從鉭膜中濺射出來。當負偏壓較高時，電阻率逐漸上升，Ar滲入薄膜。③三極或四極濺射

在直流二極濺射的基礎上增加一個發射電子的熱陰極和一個輔助陽極，即構成了三極（或四極）濺射裝置。由于熱陰極發射電子的能力較強，因而放電氣壓可以維持在較低的水平上，這對于提高沉積速率、減少氣體雜質污染等都是有利的。此時，提高輔助陽極的電流密度即可提高等離子體的密度和薄膜的沉積速率，而轟擊靶材的離子流又可以得到獨立的調節。

三極濺射系統典型的工作條件為：工作氣壓0.5Pa，濺射電壓1500V，靶電流密度2.0mA/cm2，薄膜沉積速率0.3um/min。二極濺射：放電靠離子轟擊陰極發射二次電子來維持，因此需較高的工作氣壓。三極濺射：由熱陰極發射電子來維持放電，同時使靶電位低于等離子體電位，陽極和基板支架分離，陰極和靶分離。四極濺射：在三極濺射的基礎上增加輔助陽極，作用是使放電更加穩定。優點：轟擊靶的離子電流和離子能量可獨立控制，工藝重復性提高；在較低的氣壓下能維持放電（0.1Pa）；靶電壓低，對基板的輻照損傷小。適宜于作半導體器件和集成電路。缺點：燈絲損耗，燈絲不純物對薄膜的污染；裝置比二極濺射復雜；面積大、密度均勻的等離子體獲得較困難；高速濺射時基板溫升較高。④射頻濺射1.為什么直流濺射不能濺射絕緣靶？

2.射頻濺射原理④射頻濺射1、當交流電源的頻率低于50kHz時，氣體放電情況與直流濺射相同。

2、當頻率超過50kHz時，有兩個變化出現：（1）在兩極之間不斷振蕩運動的電子將可從高頻電場中獲得足夠的能量并使得氣體分子電離，而由電極過程產生的二次電子對于維持放電的重要性相對下降。（2）高頻電場可以經由其他阻抗形式耦合進入沉積室，而電極不必一定要是導電體。（國際標準工作頻率為FCC建議的13.56MHz）適用范圍：沉積金屬材料和非金屬材料

自偏壓效應：即在射頻電場作用的同時，靶材會自動地處于一個負電位，導致離子對其產生自發的轟擊和濺射。射頻濺射原理在正半周(靶電位為正)，絕緣體的極化作用，靶表面吸引電子，電位很快降低至等離子體電位；B.在負半周(靶電位為負)，靶電位最初是靶上所加負電壓的兩倍，吸引正離子發生濺射。但由于正離子移動速度慢，所以靶電位上升慢。最終結果使得靶相對于等離子體而言處于負電位。－－為什么在正半周不對基片進行濺射Vc：等離子體與靶間電壓Vd：等離子體與接地電極電壓Ac：靶電極面積Ad：接地電極面積由于Vd很小，等離子體只對薄膜進行輕微轟擊射頻濺射的空間電位分布射頻濺射的特點優點：A)可沉積導體、半導體、絕緣體在內的所有材料；

B)擊穿電壓及維持放電電壓均很低；工作氣壓低(~1/10直流)電子作振蕩運動，增加了碰撞幾率，便于吸收能量，不需要二次電子來維持放電。缺點：靶上發射的二次電子對基片的輻照損傷沒有消除。⑤磁控濺射一般的濺射沉積有兩個缺點:沉積速率較低濺射所需要的工作氣壓較高，否則電子平均自由程太長，放電不易維持。氣體分子對薄膜產生污染的可能性較高！磁控濺射是在直流濺射和射頻濺射的基礎上增加磁效應裝置。——沉積速率較高。——工作氣壓較低。

該系統可以描述為通過交叉電磁場增加電子在等離子體中漂移的路程,一般是在陰極靶內裝上永磁鐵或電磁鐵,并使穿出靶陰極的磁力線的路徑與電場方向垂直,提供一個環形磁場,在陰極表面附近的磁力線形成一個封閉的環形曲線,以便約束帶電粒子運動。這樣靶表面處的帶電粒子不但受到電場作用,也受到靶磁場作用,但在弱磁場中,質量比離子小得多的電子受影響更大。

靶表面電子受正交電磁場作用,其運動方向不斷改變,繞陰極表面不斷作回旋運動,在向陽極方向運動的同時,大大延長了運動的路徑,也就使電子與中性氣體分子的碰撞次數和其電離的次數顯著增加。經多次碰撞的電子到達陽極時,能量顯著下降,這不僅提高了濺射效率,又保證不引起基片溫升過高,實現了低溫和高速的濺射效果。

若E、v、B三者相互平行，則電子的軌跡仍是一條直線；若v具有與B垂直的分量的話，電子的運動軌跡將是沿電場方向加速，同時繞磁場方向螺旋前進的復雜曲線。——延長電子在等離子體中的運動軌跡；——提高它參與原子碰撞和電離過程的幾率；——提高了濺射效率，不引起基片溫升過高，實現了低溫和高速的濺射效果。磁控濺射與直流濺射情況下氣體放電的帕郉曲線與直流濺射相比，磁控濺射可以顯著降低濺射過程的氣體壓力。

磁場設置的特點是在靶材表面上方使磁場與電場方向相垂直，將電子的軌跡限制到靶面附近，提高電子碰撞和電離的效率，而不讓它去轟擊作為陽極的襯底。實際的做法可將永久磁體或電磁線圈放置在靶的后方，從而造成磁力線先穿出靶面，然后變成與電場方向垂直，最終返回靶面的分布，即如圖中所示的磁力線方向那樣。若電磁場是閉合的，則二次電子的運動軌跡為一條圓滾線

二次電子與氣體分子碰撞以后，損失能量，其運動軌跡會稍微偏離陰極而靠近陽極（陰陽極間距的1/100左右），這樣必須經多次碰撞后二次電子才能到達陽極（基片）。一方面增加了碰撞電離的幾率，另一方面對基片的損傷小。

e2電子可直接到達陽極，但其比例很少。

氣體電離后的正離子轟擊靶，打出新的e1電子，重復上述過程。1011）基片溫升低，只及RF入射能量的1/10。可對塑料基片、光刻膠等進行濺射。2）高的沉積速率，比二極濺射高100倍；離化率從0.3-0.5％5-6％。3）基片的輻照損傷低。4）工作氣壓可下降2個數量級，

10Pa0.5Pa5）靶的平均電流密度高。缺點：1）靶的不均勻刻蝕；

2）強磁性材料困難。磁控濺射的特點磁控濺射靶的形式

常用的磁控濺射靶包括平面磁控靶及圓柱靶。在圓柱靶中，磁力線的分布大致與靶表面相平行，其作用仍是要將電子約束在靶的表面附近。圓柱磁控靶的優點是靶材的利用率較高。

增大入射離子流的密度是改善磁控濺射薄膜性能和提高濺射效率的關鍵。離子的產生最初采用上文中提及的平衡磁控源。平衡磁控濺射具有可將等離子體約束于靶的附近，對襯底的轟擊作用小的特點，這對于希望減少襯底損傷、降低沉積溫度的應用場合來說是有利的。但在某些情況下，又希望保持適度的對襯底的轟擊效應。這時，可以借助于所謂的非平衡磁控濺射的方法。在設計上，這種磁控濺射靶有意識地減小（或加大）了靶中心的磁體體積，造成部分磁力線發散至距靶較遠的襯底附近的效果。這時，等離子體的作用范圍擴展到了襯底附近，而部分的電子又像在二極濺射時那樣被直接加速射向襯底，同時在此過程中造成氣體分子電離和部分離子轟擊襯底。說明非平衡磁控靶的示意圖磁控濺射舉例磁控濺射法制備BST鐵電薄膜的實驗研究

鈦酸鍶鋇(BaxSr1-x)TiO3(簡稱為BST)薄膜因其具有BaTiO3

高介電常數(ε)、低介電損耗(tanδ)和SrTiO3

結構穩定的特點而被廣泛應用于集成電容器、光電器件、熱釋電紅外探測器陣列、鐵電存儲器和相移天線等領域。通過調節Ba和Sr的比例,可得到不同居里溫度、介電和鐵電性能的BST材料。目前制備BST薄膜的方法有多種,如射頻磁控濺射(RF)、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)、脈沖激光沉積(PLD)和溶膠-凝膠(Sol-Gel)等技術。由于射頻磁控濺射鍍膜具有組分均勻,薄膜質量好,可大面積成膜等優點,因而在薄膜制備中得到了廣泛的應用，這里用射頻磁控濺射制備BST薄膜。

選用Si(100)為襯底,用標準的工藝清洗Si片。底電極為Pt/TiOX/SiO2

結構,SiO2層是通過普通的半導體熱氧化工藝—干氧/濕氧/干氧,在Si(100)基片上氧化而成,厚約300nm。Pt層和TiOX層均由直流濺射法制備,厚度分別為200nm和20nm。在此結構中SiO2既是擴散阻擋層也是熱絕緣層,TiOX膜起著緩沖并增加Pt膜附著力的作用;隨后應用射頻磁控濺射法在Pt和Si襯底上沉積BST薄膜。⑥對向靶磁控濺射兩靶對向放置，B⊥靶面，陽極與靶垂直在陰極暗區，E∥B，電子只受電場力作用。電子在離開陰極暗區后，具有X方向的速度分量，受洛侖茲力偏轉作回旋運動。但Y方向速度很大，作振蕩運動。綜合來看，作螺旋線運動。電子被束縛在兩個靶之間，增加了碰撞電離的幾率，所以具有磁控濺射同樣的優點：

1.高速

2.低溫

3.低損傷

…………

突出的優點：可濺射磁性材料。⑦反應濺射

實際的操作中常常需要進行化合物薄膜的制備，例如TiN、Al2O3、TiAlN等，在采用濺射法制備化合物薄膜時，可以考慮直接使用化合物作為濺射靶材。然而這里存在一個問題，利用蒸發法制備化合物或合金薄膜時，常常要考慮薄膜成分偏離蒸發源成分的問題，在化合物的蒸發過程中，蒸發出來的物質蒸氣可能具有完全不同于固態或液態化合物的化學成分，當這些蒸氣在基體表面凝結成膜后，其成分將與原蒸發物質產生偏離。濺射化合物靶材同樣會發生上述氣態或固態化合物分解的情況。此時沉積得到的薄膜往往在化學成分上與靶材有很大差別，電負性較強的元素的含量一般會低于化合物正確的化學計量比。

電負性是周期表中各元素的原子吸引電子能力的一種相對標度，又稱負電性。元素的電負性愈大，吸引電子的傾向愈大，非金屬性也愈強。比如，在濺射SnO2、SiO2等氧化物薄膜時，就經常會發生沉積產物中氧含量偏低的情況。產生上述現象的原因是由于在濺射環境中，相應元素的分壓低于化合物形成所需要的平衡壓。就是說較之蒸發法鍍膜時的溫度，濺射法要低的多，因而元素的分壓達不到平衡蒸氣壓。定義在濺射鍍膜時，引入某些活性反應氣體，來獲得不同于靶材的新物質薄膜的方法。是除射頻濺射外，另一種制備介質薄膜的方法。反應氣體O2N2NH3O2/N2C2H2CH4CSi4HFCF4產物氧化物氮化物氮氧化物碳化物硅化物氟化物

一般認為，化合物是在原子沉積的過程中，由濺射原子與活性氣體分子在基體表面發生化學反應而形成的。

反應濺射由于采用了金屬靶材，因而它不僅可以大大降低靶材的制造成本，而且還可以有效地改善靶材和薄膜的純度。通過控制反應濺射過程中活性氣體的壓力，得到的沉積產物具有不同化學成份，沉積產物化學成份的變化將影響薄膜最終使用性能。反應濺射的機理反應發生在什么地方。氣相中？靶上？基片上？

反應氣體的分壓低，氣相反應可忽略金屬濺射模式化合物濺射模式靶中毒：靶上活性氣體的吸附速度大于其濺射速度，靶材發生了反應。

靶中毒的表現：濺射速度急劇下降。原因：1）化合物的濺射產額低于金屬的濺射產額；2）化合物的二次電子發射系數大，濺射離子的能量更多的被用于發射二次電子；1）將反應氣體的輸入位置盡可能設置在遠離靶材而靠近基體的地方，避免其與靶材表面發生過度反應，提高活性氣體的利用效率。

2）提高靶材的濺射速率，降低活性氣體吸附的相對影響。

3）采用中頻或脈沖濺射技術。避免靶中毒的可能措施⑧離子束濺射上述的7種濺射都是——陰極濺射，即靶和基板都處于等離子體中，基片在成膜過程中受到周圍環境氣體和帶電離子的轟擊（特別是高速電子），因此膜的質量往往差異較大。離子束濺射是將離子的產生區和靶的濺射區分開。離子束以一定的入射角度轟擊靶材并濺射出其表面的原子，后者沉積到襯底表面即形成薄膜。在靶材不導電的情況下，需要在離子槍外或是靶材的表面附近，用直接對離子束提供電子的方法，中和離子束所帶的電荷。特點：氣體雜質的污染小，容易提高薄膜的純度；無等離子體轟擊導致襯底溫度上升、電子和離子轟擊損傷等一系列問題；精確控制離子束的大小與束流的方向。濺射出的原子可以不經過碰撞過程直接沉積為薄膜。離子束濺射(IBS)：高能離子束轟擊靶材，產生濺射;離子束沉積(IBD)：低能成膜離子入射到基片，形成薄膜離子束輔助沉積(IAD)：低能非成膜離子入射基片，提高成膜原子的能量。問題：如何能實現用離子源濺射絕緣靶？離子束輔助沉積

在離子束輔助沉積技術中，使用單獨的離子源來完成對于襯底表面的轟擊。而欲沉積的物質則來自于一個蒸發源。這一方法結合了高速蒸發沉積和偏壓濺射離子轟擊的特點，同時又具有離子束能量、方向可調的優點。

離子束輔助沉積技術的關鍵部件離子源，它有多種不同的形式：考夫曼離子源和霍爾離子源。考夫曼離子源是一種可以被用來產生寬束、強離子流的離子源。優點：提供高強度、能量可變、能量一致性好、發散角度小的離子束。霍爾離子源也是一種以陰極發射電子引發氣體放電的離子源，與考夫曼不同的是，它沒有用以改善離子束方向性的柵極板。優點：結構簡單、工作可靠、特別適合于輸出較大束流強度的低能離子束。在離子束輔助沉積中，由于實現了離子源與薄膜沉積室的分離，因此，不僅離子束的流量、能量可以得到控制，氣體雜質污染較少，而且還可以方便的控制襯底溫度、傾角等工藝參數。優點：(1)薄膜沉積區的真空度高，10-3-10-7Pa，氣體雜質污染少，薄膜純度高，附著力好。(2)不產生輝光放電，沒有等離子體的影響，各個濺射參數可分別控制，工藝重復性好。(3)淀積發生在無場區域，負離子不會轟擊基板，溫升低。(4)適宜作濺射的基礎研究工作。微量攙雜，準直性好缺點：設備復雜，淀積速率較低。3.7其它PVD方法一、離子鍍二、反應蒸發沉積三、離化團束沉積（ICB）四、等離子體浸沒式離子沉積五、脈沖激光沉積一、離子鍍

離子鍍技術是結合蒸發與濺射兩種薄膜沉積技術而發展的一種物理氣相沉積方法。

使用蒸發方法提供沉積用的物質源，同時在沉積前和沉積中采用高能量的離子束對薄膜進行濺射處理。由于同時采用蒸發和濺射兩種手段，因而在裝置的設計上，可以認為他就是二極濺射及電子束蒸鍍二部分的結合。沉積前對襯底表面進行濺射是為了對襯底表面進行清潔處理，清除其表面的污染物!沉積原子可以從與離子的碰撞中獲得能量，加上離子本身對薄膜的轟擊，這樣使沉積在襯底的原子具有更高的動能和遷移能力，使薄膜結構致密。沉積中對薄膜表面進行濺射的目的？優點：所制備的薄膜與襯底之間具有良好的附著力，并且薄膜結構致密。可以提高薄膜對于復雜外形表面的覆蓋能力，或者稱為薄膜沉積過程的繞射能力。應用領域：制備鋼及其他金屬材料的硬質涂層。原理：使用電子束來實現金屬的蒸發，而在蒸發源與襯底之間喂入反應活性氣體并使之發生電離。在這種被稱之為活化反應蒸發（ARE）沉積法的技術中，襯底可以接地或處于浮動電位，也可以是處于正偏壓或負偏壓下。二、反應蒸發沉積定義：使金屬蒸氣通過活性氣氛后，沉積并反應生成相應的化合物。

讓金屬蒸氣通過處于蒸發源和襯底之間的活性氣體等離子區。在這個區域中，活性氣體和金屬原子均處于離化的狀態，從而增加了兩者的反應活性，促進反應粒子越過反應的能量勢壘，使其在襯底上形成相應成分的化合物薄膜。活化反應蒸發（ARE）的應用：用于各種氧化物、碳化物、氮化物硬質涂層的沉積。優點：沉積溫度顯著低于化學氣相沉積方法的沉積溫度。三、離化團束沉積

（ionizedclusterbeamdeposition-ICBD）與其他沉積技術區別在于它是利用具有一定能量的離化原子團實現薄膜的沉積。這種離化后的原子團包括幾百甚至上千個原子，在與襯底接觸的瞬間，原子團發生破裂，原子分散開來并沉積在襯底表面。

為了獲得離子團，首先要用蒸發法將被沉積物質以較高的密度蒸發出來。在裝置中使用一個只有很小噴口的坩堝來實現物質的蒸發，使被蒸發物質在菱形堝內形成1-1000Pa的高壓蒸氣并從坩堝噴口處以粘滯流的形式高速噴出。由于坩堝口很小，而在坩堝外物質的蒸氣壓只有10-5Pa左右，因而在物質蒸氣噴出的過程中，它將在絕熱條件下發生膨脹并冷凝成許多穩定的原子團。

在裝置中還設有電子離化部分，它的作用是要使一部分已形成的原子團帶上負電荷。在數千伏電場的加速下，帶電的原子團沖擊襯底形成沉積，而未帶電的原子團則只具有相當于蒸發噴射出的原子團的能量，在沖擊襯底時的動能較低。

離化原子團束沉積的特點是將蒸發的高真空度與濺射的適當范圍能量的離子轟擊相結合，因而具有以下特點：（1）原子團高速沖擊襯底將造成襯底局部溫度升高；（2）原子表面擴散能力強；（3）促進各個薄膜核心聯成一片，成膜性好；（4）高能量原子團的轟擊具有濺射清潔襯底表面和離子淺注入作用；（5）促進襯底表面發生的各種化學反應。（6）沉積速率高四、等離子體浸沒式離子沉積

（plasmaimmersioniondeposition）

工作原理：將欲沉積薄膜的工件浸沒在均勻的低壓等離子體中，并且在工件上施加頻率為數百赫茲、數千伏的高壓負脈沖。由于低壓等離