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文檔簡介

中國石油大學物理化學考研公式推導題

推導題

（06）

32

qN2mkT

統計熱力學導出獨立離域子體系：A－kTln，qV。試求：

t3

N！h

(1)對理想氣體：qqtq0，其中q0為體系零點能

A

(2)從經典力學理論導出：p

VT

(3)證明理想氣體符合pV=nRT的狀態方程。（12分）

解：(1)原題存疑。qqtqrqVqeqnqtq0，其中q0=qrqVqeqn僅為T的函數，與V無關。

(2)dASdTpdV故

(3)A－NkTlnqkTlnN！=－NkTlnqtNkTlnq0kTlnN！

lnqtlnVlnC其中C僅為T的函數，與V無關

AlnqdlnV11

p=NkTtNkTNkTnRT

VTVTdVVV

故pVnRT

（05）

Up

已知=T－p

VT

TV

2

Vp

證明Cp－CV=－T

TpVT

HUUVU

證明：－=－=+p－①

TpTVTpTpTV

UU

dU=dT+dV

TVVT

UUUV

=+②

TpTVVTTp

1

UVV

②代入①得：Cp－CV=+p=(+p)③

VTTpTp

Up

將已知式=T－p代入③得：

VT

TV

－=④

pTV

又：=－1

T

VVppT

Tp

=－⑤

VpVT

2

Vp

⑤代入④得：－=－T證畢

TpVT

（03）

1、研究發現C2Cl4+Cl2→C2Cl6的反應具有很高的量子效率，因此推斷該反應可能為自由基

歷程，實驗提出的反應歷程為：

Cl2+h2Cl·

Cl·+C2Cl4·C2Cl5

·C2Cl5+Cl2Cl·+C2Cl6

·C2Cl5+·C2Cl5C2Cl6+C2Cl4

dCCl

試求反應的速率方程微分式：26=？(10分)

dt

dCCl2

解:26=k·CClCl+k·CCl①

dt2252325

對自由基[Cl·]、·C2Cl5可用定態法

dCl·

==kI－kCl·CCl+=0②

dt0a124

d·CCl

25==kCl·CCl－－2=0③

dt124

式②+③得：=2

2

2k0Ik0I

·C2Cl5=④·C2Cl5=⑤

2k32k3

dC2Cl6k0Ik0I

式④、⑤代入①得：=k2Cl2+推畢

dt2k32

（03）

1V1

請證明：當一個純物質的膨脹系數α==時，它的摩爾恒壓熱容Cp與壓力無關

VTpT

（T為絕對溫度）

C

pHH

證明：==①

ppTTp

TpTTp

dH=TdS+Vdp

HSV

=T+V=－T+V②

pTpTTp

其中引用了麥克斯韋關系=－

V

因α===③

T

式③代入式②得：=0④

式④代入式①得：=0證畢

（02）

Up

請證明=T－p

VTTV

證明：dU=TdS－pdV

US

=T－p①

VTVT

Sp

引用麥克斯韋關系=②

VTTV

式②代入式①得：=T－p證畢

3

（99）

T

試根據i,g特性及熱力學基本關系式證明：對i,g.：J,T=0

pH

2、證明：H=f(T,p)

TpHTHT

=－1=①

pHHTTppHpTHp

dH=TdS+Vdp，i,g即理想氣體

S

H

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