高分子物理答案詳解（第三版）

第1章高分子的鏈結構

1.寫出聚氯丁二烯的各種可能構型。

等。

2．構象與構型有何區別？聚丙烯分子鏈中碳—碳單鍵是可以旋轉的，通過單鍵的內旋轉是否可以使全同立構聚丙

烯變為間同立構聚丙烯？為什么？

答：（1）區別：構象是由于單鍵的內旋轉而產生的分子中原子在空間位置上的變化，而構型則是分子中由化學鍵

所固定的原子在空間的排列；構象的改變不需打破化學鍵，而構型的改變必須斷裂化學鍵。

（2）不能，碳-碳單鍵的旋轉只能改變構象，卻沒有斷裂化學鍵，所以不能改變構型，而全同立構聚丙烯與間同立

構聚丙烯是不同的構型。

3.為什么等規立構聚丙乙烯分子鏈在晶體中呈31螺旋構象，而間規立構聚氯乙烯分子鏈在晶體中呈平面鋸齒構

象？

答（1）由于等歸立構聚苯乙烯的兩個苯環距離比其范德華半徑總和小，產生排斥作用，使平面鋸齒形（…ttt…）

構象極不穩定，必須通過C-C鍵的旋轉，形成31螺旋構象，才能滿足晶體分子鏈構象能最低原則。

（2）由于間規聚氯乙烯的氯取代基分得較開，相互間距離比范德華半徑大，所以平面鋸齒形構象是能量最低的構

象。

4.哪些參數可以表征高分子鏈的柔順性？如何表征？

答：（1）空間位阻參數（或稱剛性因子），值愈大，柔順性愈差；

（2）特征比Cn，Cn值越小，鏈的柔順性越好；

（3）連段長度b，b值愈小，鏈愈柔順。

5．聚乙烯分子鏈上沒有側基，內旋轉位能不大，柔順性好。該聚合物為什么室溫下為塑料而不是橡膠？

答：這是由于聚乙烯分子對稱性好，容易結晶，從而失去彈性，因而在室溫下為塑料而不是橡膠。

6.從結構出發，簡述下列各組聚合物的性能差異：

（1）聚丙烯睛與碳纖維；

（2）無規立構聚丙烯與等規立構聚丙烯；

（3）順式聚1，4-異戊二烯（天然橡膠）與反式聚1，4-異戊二烯（杜仲橡膠）。

（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯與交聯聚乙烯。

7.比較下列四組高分子鏈的柔順性并簡要加以解釋。

解：

8.某單烯類聚合物的聚合度為104，試估算分子鏈完全伸展時的長度是其均方根末端距的多少倍？（假定該分子鏈

為自由旋轉鏈。）

答：81.6倍

9.無規聚丙烯在環己烷或甲苯中、30℃時測得的空間位阻參數（即剛性因子）δ=1.76,試計算其等效自由連接鏈長

度b（已知碳—碳鍵長為0.154nm,鍵角為109.5°）。

解：b=1.17nm

10.某聚苯乙烯試樣的分子量為416000，試估算其無擾鏈的均方末端距（已知特征比Cn=12）。

答：均方末端距為2276.8nm2。

第2章聚合物的凝聚態結構

1.名詞解釋

凝聚態，內聚能密度，晶系，結晶度，取向，高分子合金的相容性。

凝聚態：為物質的物理狀態，是根據物質的分子運動在宏觀力學性能上的表現來區分的，通常包括固體、液體和氣

體。

內聚能密度：CED定義為單位體積凝聚體汽化時所需要的能量，單位：

晶系：根據晶體的特征對稱元素所進行的分類。

結晶度：試樣中的結晶部分所占的質量分數（質量結晶度）或者體積分數（體積結晶度）。

取向：聚合物的取向是指在某種外力作用下，分子鏈或其他結構單元沿著外力作用方向的擇優排列。

高分子合金的相容性：兩種或兩種以上高分子，通過共混形成微觀結構均一程度不等的共混物所具有的親和性。

2.什么叫內聚能密度？它與分子間作用力的關系如何？如何測定聚合物的內聚能密度？

答：（1）內聚能密度：CED定義為單位體積凝聚體汽化時所需要的能量，單位：

（2）內聚能密度在300以下的聚合物，分子間作用力主要是色散力；內聚能密度在400以上的聚合物，

分子鏈上有強的極性基團或者分子間能形成氫鍵；內聚能密度在300-400之間的聚合物，分子間相互作用居中。

3.聚合物在不同條件下結晶時，可能得到哪幾種主要的結晶形態？各種結晶形態的特征是什么？

答：（1）可能得到的結晶形態：單晶、樹枝晶、球晶、纖維狀晶、串晶、柱晶、伸直鏈晶體；

（2）形態特征：

單晶：分子鏈垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有10nm左右；

樹枝晶：許多單晶片在特定方向上的擇優生長與堆積形成樹枝狀；

球晶：呈圓球狀，在正交偏光顯微鏡下呈現特有的黑十字消光，有些出現同心環；

纖維狀晶：晶體呈纖維狀，長度大大超過高分子鏈的長度；

串晶：在電子顯微鏡下，串晶形如串珠；

柱晶：中心貫穿有伸直鏈晶體的扁球晶，呈柱狀；

伸直鏈晶體：高分子鏈伸展排列晶片厚度與分子鏈長度相當。

4.測定聚合物的結晶度的方法有哪幾種？簡述其基本原理。不同方法測得的結晶度是否相同？為什么？

答：（1）密度法，X射線衍射法，量熱法；（2）密度法的依據：分子鏈在晶區規整堆砌，故晶區密度大于非晶區

密度；X射線衍射法的依據：總的相干散射強度等于晶區和非晶區相干散射強度之和；量熱法的依據：根據聚合物

熔融過程中的熱效應來測定結晶度的方法。（3）不同，因為結晶度的概念缺乏明確的物理意義，晶區和非晶區的

界限很不明確，無法準確測定結晶部分的量，所以其數值隨測定方法不同而不同。

5.高分子液晶的分子結構有何特點？根據分子排列有序性的不同，液晶可以分為哪幾種晶型？如何表征？

答：（1）高分子液晶分子結構特點：

1.分子主干部分是棒狀（筷形），平面狀（碟形）或曲面片狀（碗形）的剛性結構，以細長棒狀最為常見；

b.分子中含有對位苯撐，強極性基團，可高度極化或可形成氫鍵的基團，因而在液態下具有維持分子作某

種有序排列所需要的凝聚力；c.分子上可能含有一定的柔性結構。

（2）液晶晶型：a.完全沒有平移有序—向列相即N相，用單位矢量表示；b.一維平移有序（層狀液晶）—近晶A

（）和近晶C()；c.手征性液晶，包括膽甾相（Ch）和手征性近晶相；d.盤狀液晶相。

（3）液晶態的表征一般為：a.偏光顯微鏡下用平行光系統觀察；b.熱分析法；c.X射線衍射；

d.電子衍射；e.核磁共振；f.電子自旋共振；g.流變學；h.流變光學。

6.簡述液晶高分子的研究現狀，舉例說明其應用價值。

答：液晶高分子被用于制造防彈衣，纜繩及航空航天器大型結構部件，可用于新型的分子及原子復合材料，適用于

光導纖維的被覆，微波爐件，顯示器件信息傳遞變電檢測

7.取向度的測定方法有哪幾種？舉例說明聚合物取向的實際意義。

（1）用光學顯微鏡測定雙折射來計算;(2)用聲速法測定；（3）廣角X射線衍射法；（4）紅外二向色性；（5）偏

正熒光法。

8.某結晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮層具有雙折射現象，而制品內部用偏光顯微鏡觀察發現有Maltese黑

十字，并且越靠近制品芯部，Maltese黑十字越大。試解釋產生上述現象的原因。如果降低模具的溫度，皮層厚度

將如何變化？

答：（1）由于形成球晶，球晶具有雙折射現象，自然光經過偏振片變為偏振光，通過球晶發生雙折射，分成兩束

振動方向垂直的偏振光，兩束偏振光在與檢偏鏡平行方向上存在分量，分量速度不同，產生相位差而干涉，使呈現

黑十字消光圖像，制品外部與模具接觸，冷卻速度快，球晶來不及生長而成多層片晶或小球晶，而制品芯部溫度高，

結晶時間充分，生長為大球晶，因此消光圖像更大。

（2）降低溫度會增加過冷度，縮短結晶時間，因而皮層厚度增加。

9.采用“共聚”和“共混”方法進行聚合物改性有何異同點？

解：略。

10.簡述提高高分子合金相容性的手段

答：提高高分子合金的相容性一般用加入第三組分增溶劑的方法。

增溶劑可以是與A、B兩種高分子化學組成相同的嵌段或接枝共聚物，也可以是與A、B的化學組成不同但能分別與

之相容的嵌段或接枝共聚物。

11.某一聚合物完全結晶時的密度為0.936g/cm3,完全非晶態的密度為0.854g/cm3,現知該聚合物的實際密度為

0.900g/cm3,試問其體積結晶度應為多少？

（體積結晶度為0.561）

12.已知聚乙烯晶體屬斜方晶系，其晶胞參數a=0.738nm,b=0.495nm,c=0.254nm.

(1)根據晶胞參數,驗證聚乙烯分子鏈在晶體中為平面鋸齒形構象;

(2)若聚乙烯無定形部分的密度ρa=0.83g/cm3,試計算密度ρ=0.97g/cm3聚乙烯試樣的質量結晶度。

13.用聲波傳播測定拉伸滌綸纖維的取向度。若試驗得到分子鏈在纖維軸方向的平均取向角為30。，試問該試樣

的取向度為多少？

第3章高分子溶液

1.溶度參數的含義是什么？“溶度參數相近原理”判斷溶劑對聚合物溶解能力的依據是什么？

答：（1）溶度參數：是指內聚能密度的平方根；

（2）依據是：，因為溶解過程>0，要使<0，越小越好，又因為

?，所以與越相近就越小，所以可用“溶度參數相近原理”判斷溶劑對聚合物的

溶解能力。

2.什么叫高分子θ溶液？它與理想溶液有何本質區別？

答：（1）高分子θ溶液：是指高分子稀溶液在θ溫度下（Flory溫度），分子鏈段間的作用力，分子鏈段與溶

劑分子間的作用力，溶劑分子間的作用力恰好相互抵消，形成無擾狀態的溶液。此時高分子—溶劑相互作用參數

為1/2,內聚能密度為0.（2）理想溶液三個作用力都為0，而θ溶液三個作用力都不為0，只是合力為0.

3.Flory-Huggins晶格模型理論推導高分子溶液混合熵時作了哪些假定？混合熱表達式中Huggins參數的物理意義

是什么？

答：（1）假定：a.溶液中分子排列也像晶體中一樣，為一種晶格排列；b.高分子鏈是柔性的，所有構象具有相同

的能量；c.溶液中高分子“鏈段”是均勻分布的，即“鏈段”占有任一格子的幾率相同。

（2）物理意義：反映高分子與溶劑混合時相互作用能的變化。

4.什么叫排斥體積效應？Flory-Kingbuam稀溶液理論較之晶格模型理論有何進展？

答：（1）排斥體積效應：在高分子稀溶液中，“鏈段”的分布實際上是不均勻的，高分子鏈以一個被溶劑化了的

松懈的鏈球散布在純溶劑中，每個鏈球都占有一定的體積，它不能被其他分子的“鏈段”占有。

（2）進展：把“鏈段”間的排斥體積考慮進去，更符合實際。

5.高分子合金相分離機理有哪兩種？比較其異同點。

解：略。

6.苯乙烯-丁二烯共聚物（δ=16.7）難溶于戊烷（δ=14.4）和醋酸乙烯（δ=17.8）。若選用上述兩種溶劑的混合

物，什么配比時對共聚物的溶解能力最佳？

解：

7.計算下列三種情況下溶液的混合熵，討論所得結果的意義。

（1）99e12個小分子A與1e8個小分子B相混合（假定為理想溶液）；

（2）99e12個小分子A與1e8個小分子B（設每個大分子“鏈段”數x=1e4）相混合（假定符合均勻場理論）；

（3）99e12個小分子A與1e12個小分子B相混合（假定為理想溶液）。

答：（1）；（2）;（3）.

結果說明，絕大多數高分子溶液，即使在濃度小時，性質也不服從理想溶液的規律，混合熵

比小分子要大十幾倍到數十倍，一個高分子在溶液中可以起到許多個小分子的作用，高分子溶液性質與理想溶液性

質偏差的原因在于分子量大，分子鏈具有柔順性，但一個高分子中每個鏈段是相互連接的，起不到x（連段數）個

小分子的作用，混合熵比xN個小分子來得小。

8.在20℃將10-5mol的聚甲基丙烯酸甲酯（=105,ρ=1.20g/cm3）溶于179g氯仿（ρ=1.49g/cm3）中，試

計算溶液的混合熵、混合熱和混合自由能。（已知χ1=0.377）

答：;;

9.假定共混體系中，兩組分聚合物（非極性或弱極性）的分子量不同但均為單分散的，XA/XB=r。試寫出計算臨界

共溶溫度下組成關系的方程式，畫出r分別為小于1、等于1和大于1時，該體系的旋節線示意圖。

第4章聚合物的分子量和分子量分布

1.什么叫分子量微分分布曲線和體積分布曲線？兩者如何相互轉換？

(1)微分分布曲線：表示聚合物中分子量（M）不同的各個級分所占的質量分數或摩爾分數[x(M)];

積分分布曲線：表示聚合物中分子量小于和等于某一值的所有級分所占的質量分數[I(M)]

或摩爾分數。

轉換：

2.測定聚合物數均和重均分子量的方法有哪幾種？每種方法適用的分子量范圍如何？

答：(1)測定數均分子量的方法：端基分析法、沸點升高、冰點下降、氣相滲透壓（范圍<）

(2)測量重均分子量的方法：光散射法()

3.證明滲透壓法測得的分子量為數均分子量。

答：滲透法測定分子量依據為時，

所以：

即滲透壓法測得分子量為數均分子量。

4.采用滲透壓法測得試樣A和B和摩爾質量分別為4.20e5g/mol和1.25e5g/mol，試計算A、B兩種試樣等質量混

合物的數均分子量和重均分子量。

答：；

5.35℃時，環己烷為聚苯乙烯（無規立構）的θ溶劑。現將300mg聚苯