冶金過程動力學

本部分內(nèi)容可以分為三個方面：化學反應(yīng)動力學研究（化學的）；均相與對流過程傳質(zhì)速率與機理研究（物理過程）；幾類典型冶金多相體系動力學模型（冶金應(yīng)用）。5．1化學反應(yīng)動力學基礎(chǔ)

基元過程或基元反應(yīng)

一個化學反應(yīng)由反應(yīng)物到產(chǎn)物，不能由宏觀實驗方法探測到中間產(chǎn)物的反應(yīng)叫基元反應(yīng)。復合反應(yīng)

由兩個以上的基元反應(yīng)組合而成反應(yīng)稱為復合反應(yīng)。反應(yīng)機理

復合反應(yīng)組合的方式或次序叫反應(yīng)機理。5．1．1化學動力學幾個基本概念

反應(yīng)方程式的書寫1）如只涉及方程的配平，使用等號，通式可寫為

B參加反應(yīng)的物質(zhì)，反應(yīng)物或產(chǎn)物。為相應(yīng)的化學計量系數(shù)，對反應(yīng)物為負值，而對于生成物為正值。（5-1）

2）如果強調(diào)反應(yīng)是在平衡狀態(tài)，則使用兩個半箭頭，如（5-2）3）如果說明反應(yīng)是基元反應(yīng)，則用一個全箭頭，如

（5-3）

如果正逆方向反應(yīng)都發(fā)生（正逆兩個基元反應(yīng)），則用正逆兩個箭頭，如

（5-4）反應(yīng)速率兩種表示化學反應(yīng)是在一定的時間間隔和一定的大小空間進行。時間的長短表示反應(yīng)的快慢；空間大小決定反應(yīng)的規(guī)模。對任意反應(yīng)設(shè)起始反應(yīng)，即，參加反應(yīng)的物質(zhì)B的量為，時，其量為，

定義在的時間范圍內(nèi)（5-5）該反應(yīng)的反應(yīng)進度。反應(yīng)進度的微分式為（5-6）對應(yīng)于反應(yīng)時間和反應(yīng)空間有兩種反應(yīng)速率表達式。(1)轉(zhuǎn)化速率

相應(yīng)與一定的反應(yīng)空間，反應(yīng)進度隨時間的變化率

（5-7）叫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率。單位。

(2)反應(yīng)速率

單位體積中反應(yīng)進度隨時間的變化率

（5-8）

v是不依賴于反應(yīng)空間大小的強度性質(zhì)，單位為。由于

（5-9）所以

（5-10）

為反應(yīng)體系中B物質(zhì)的量濃度。（5-8）變?yōu)?/p>

（5-11）若對體積一定的氣相反應(yīng)器和體積變化可以忽略的液相反應(yīng)器（5-12）5．1．2基元化學反應(yīng)

零級反應(yīng)

反應(yīng)方程

（5-13）速率微分式

速率積分式設(shè)，，

，分離變量，定積分，得積分式（5-14）半衰期：

反應(yīng)物消耗一半所需的時間稱為該反應(yīng)的半衰期。

的單位：零級反應(yīng)的特征：1）與t作圖是一條直線，表明速率與濃度無關(guān)，直線斜率為負值，即是k。2）k具有濃度/時間的量綱。3）半衰期與初始濃度成正比，與k成反比。

常見零級反應(yīng)有：

1）

放射性同位素衰變；

2）

催化反應(yīng)及外場作用下的化學反應(yīng)。一級反應(yīng)

反應(yīng)方程

（5-15）速率微分式

速率積分式設(shè)，，

，分離變量，定積分

，得積分式

（5-16）半衰期：

反應(yīng)物消耗一半所需的時間稱為該反應(yīng)的半衰期。

（5-17）

的單位：一級反應(yīng)的特征：

1）與t作圖是一條直線，直線斜率為負值，即是k。2）k具有1/時間的量綱，與濃度無關(guān)。3）半衰期與初始濃度無關(guān)，與k成反比。

二級反應(yīng)反應(yīng)方程

2（5-18）速率微分式

速率積分式設(shè)，，

，分離變量，定積分

，得積分式

（5-19）半衰期：

反應(yīng)物消耗一半所需的時間稱為該反應(yīng)的半衰期。

（5-20）

的單位：

若反應(yīng)物是由兩種不同物質(zhì)組成，則反應(yīng)方程

（5-21）速率微分式（）速率積分式設(shè)

，，

，

所以

分離變量，定積分

，得積分式

（5-22）

半衰期：

反應(yīng)物消耗一半所需的時間稱為該反應(yīng)的半衰期。（5-23）

的單位：二級反應(yīng)的特征：1）與t作圖是一條直線，直線斜率即是k。2）k具有1/時間與1/濃度的量綱。3）半衰期與初始濃度和k的乘積成反比。5．1．3復合反應(yīng)

5．1．3．1復合反應(yīng)的一般形式冪函數(shù)型速率方程

實驗表明，很多化學反應(yīng)的速率與反應(yīng)中的各物質(zhì)的濃度．．．．．間的關(guān)系可表示為下列冪函數(shù)的關(guān)系：

（５－２４）

式中Ａ，Ｂ，Ｃ，．．．一般為反應(yīng)物和催化劑。該方程式中，應(yīng)注意幾個概念

式中的指數(shù)分別表示Ａ，Ｂ，Ｃ，．．．的濃度對反應(yīng)速率的影響程度，可以是常數(shù)，也可以是分數(shù)，還可以是負數(shù)。負數(shù)表示該物質(zhì)對反應(yīng)起阻礙作用。１）分級數(shù)２）反應(yīng)級數(shù)分級數(shù)之和稱為該反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)，也稱表觀反應(yīng)級數(shù)。非冪函數(shù)型速率方程

其一般形式是速率與濃度的關(guān)系是復雜的、沒有規(guī)律的函數(shù)關(guān)系，例如反應(yīng)的速率方程式是（５－２５）

其中的分級數(shù)和反應(yīng)級數(shù)已經(jīng)沒有意義。５．１．３．２幾個典型的復合反應(yīng)

對于已知反應(yīng)機理的復合反應(yīng)，最常見的幾種，可以用如下方法分析其速率方程式。一級可逆反應(yīng)反應(yīng)：

反應(yīng)機理：

式中k1和k─1

正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)。設(shè)反應(yīng)開始時，t=0，A、B物質(zhì)的起始濃度分別為cA0、cB0；

反應(yīng)進行到t=t時，A物質(zhì)濃度為cA=cA0-x，而B物質(zhì)的濃度cB=cB0+x。可以計算，A的凈速率為正、逆反應(yīng)速率的代數(shù)和，故一級可逆反應(yīng)的速率為

k1(cA0-x)─k─1(cB0+x)

（5-26）當t→∞,反應(yīng)達平衡，x＝a。由于反應(yīng)平衡時，正、逆反應(yīng)速率相等。由上式得出

k1(cA0-a)─k─1(cB0+a)=0

（5-27）解方程式（5-27）得a= （5-28）將（5-26）整理，得(k1+k─1)(-x)

既是

(k1+k─1)(a-x)

從t=0到t=t積分，得到

ln=(k1+k─1)t(5-31)

注意，

k1/k─1=，

為化學平衡常數(shù)，可以從熱力學計算得到。而=(cB0+a)/(cA0-a)，

故可以用熱力學計算出的求可逆一級反應(yīng)的a。

在冶金過程中，ＣＯ還原固態(tài)的ＦeＯ可以認為是一級可逆反應(yīng)平行反應(yīng)最簡單的平行反應(yīng)的機理如下：

k1

BA

（5-32）

Ck2設(shè)反應(yīng)開始時，t=0，A物質(zhì)的起始濃度為cA0,B、C物質(zhì)的起始濃度皆為零。

t=t時，A物質(zhì)濃度變?yōu)閏A=cA0-x，

x為已消耗的A的濃度。按反應(yīng)的獨立性原理，反應(yīng)速率以A的消耗速率表示時，得到

k1(cA0-x)+k2(cA0-x)（5-33）

=(k1+k2)(cA0-x)由t=0到t=t積分得到

ln=(k1+k2)t(5-34)或?qū)憺?/p>

cA0-x=cA0

exp[-(k1+k2)t](5-35)所以

x=cA0-cA0

exp[-(k1+k2)t](5-36)從式(5-34)和(5-35)可以看出，僅有cA0、x及t的實驗值還不可能確定k1和k2。為了確定k1和k2，需要分別考慮產(chǎn)物B和C的濃度cB和cC的變化率

k1(cA0-x)

（5-37a）

k2(cA0-x)(5-37b)將式(5-36)代入式(5-37a)，得dcB

=k1

cA0

dt

從t=0，

cB=0到t=t，

cB=

cB，作定積分得到cB

=cA0]（5-3８）同理，得到C物質(zhì)的濃度cC

=cA0

（5-3９）

可以看出，產(chǎn)物B和C的濃度cB和cC的比為

（5-４０）

若三個或更多反應(yīng)平行進行時，用同樣的方法可以得出反應(yīng)物和各個產(chǎn)物濃度的變化規(guī)律。串聯(lián)反應(yīng)ACB

k1

k1t=0CA000t=tCACBCC由此得到一個聯(lián)立微分方程組(５－４１)

(５－４２)

(５－４３)

解得：（５－４４）5.1.4反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系

阿累尼烏斯公式阿累尼烏斯（Arrhenius）從實驗得到化學反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系（5-４５）此式即為阿累尼烏斯公式。式中，A稱為指前因子，與溫度、濃度無關(guān)，其單位與反應(yīng)速率k的單位相同。不同的反應(yīng)A值不同。對基元反應(yīng)Ea稱為活化能，對于復合反應(yīng)稱為表觀活化能，或總的活化能。其單位為J?mol-1。Ea通常需要實驗測定，故也稱為實驗活化能，或活化能。阿累尼烏斯公式的微分形式為（5-４6）

阿累尼烏斯公式積分式為

（5-４７）式中，[k]表示k的單位，[A]為A的單位，故k/[k]、[A]/A皆為無因次數(shù)。圖5-１

由阿累尼烏斯公式求活化能及指前因子

實驗值；

—計算值

根據(jù)阿累尼烏斯的結(jié)論，對于如下簡單的一級基元反應(yīng)

A

B

（5-４８）在微觀上也經(jīng)歷了如下兩個步驟：

１）Ａ吸收能量變?yōu)楫悩?gòu)形態(tài)的活化分子，第二步才由活化分子得到產(chǎn)物B，即A+Ea?A*（5-４９）2)由活化分子得到產(chǎn)物Ｂ，即

A*

B（５－５０）

式中的A*表示活化分子。阿累尼烏斯認為活化能為活化分子的平均能量與普通分子的平均能量的差。至今還沒有理論計算活化能的滿意方法，一般要通過實驗測定。簡單的方法是測量兩個不同溫度下的反應(yīng)速率，應(yīng)用式（5-４７），得到

（5-５1）由直線的斜率可得活化能Ea的值。更精確的方法是測量一系列不同溫度時的k值，并對1/T作圖，根據(jù)式（5-４７）所得圖形應(yīng)為一直線，由直線的斜率可得活化能Ea，由其截距得到指前因子A。圖5-3是其示意圖。

活化能與熱力學函數(shù)變化的關(guān)系

對如下可逆反應(yīng)，反應(yīng)達到平衡時，正、逆反應(yīng)速率相等，即

k+A?B(5-５２)

k-已知在等容條件下該反應(yīng)的平衡常數(shù)為，

k+和k-為正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)，=k+/k-,故得出=exp=exp

=exp(5-５３)式中,、、分別為反應(yīng)的標準摩爾熵變、標準摩爾內(nèi)能變化和亥姆霍茲標準摩爾自由能變化。或

(5-６4)=式中,

A+

、A-

分別為正、逆反應(yīng)的指前因子；

E+、E

-分別為正、逆反應(yīng)的活化能。比較式(5-73)和(5-74)得

(5-６6)(5-６5)式(5-６6)說明活化能等于正逆反應(yīng)的標準摩爾內(nèi)能之差。同時，又等于生成物平均能量與反應(yīng)物的平均能量之差，即(5-６7)=式中，為等容反應(yīng)熱。結(jié)合(5-６6)和(5-６7)，得到

(5-６8)圖5-２是這一關(guān)系的示意圖。因為是溫度的函數(shù)，所以，嚴格說來阿累尼烏斯活化能也應(yīng)是溫度的函數(shù)。但是，在不太寬的溫度范圍內(nèi),可以忽視活化能隨溫度的變化。

圖5-4活化能示意圖討論低溫下，活化能越小，反應(yīng)速率越大；而高溫下，活化能越大，反應(yīng)速率越大。這可以從圖５－３看出高溫區(qū)低溫區(qū)

圖５－３活化能與反應(yīng)速率的關(guān)系5.2傳遞過程

5．2．1傳遞過程基本原理當系統(tǒng)偏離平衡，系統(tǒng)內(nèi)部的性質(zhì)濃度、溫度及速度中至少有一個表現(xiàn)出不均勻，產(chǎn)生梯度。梯度是傳遞過程的推動力。濃度梯度使得物質(zhì)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴散，如圖5-4組元即在梯度推動力的作用下，沿Z軸方向擴散。（a），B組元的濃度沿Z軸方向降低，其梯度為，B溫度梯度使熱量由高溫區(qū)向低溫區(qū)傳遞，如圖5-4（b）所示，溫度沿Z軸方向降低，其梯度為，熱量在溫度梯度的作用下，沿Z軸方向傳遞。速度梯度使動量由高速區(qū)向低速區(qū)傳遞，如圖5-4（c）梯度的作用下，沿Z軸反方向傳遞。所示，速度沿Z軸方向升高，其梯度為，動量在速度圖5—4(a)物質(zhì)(b)熱量(c)y方向的動量分量等沿z方向的傳遞各種傳遞的強度用通量表示。物質(zhì)通量

單位時間通過單位面積物質(zhì)B的量，符號用，單位為。熱通量

單位時間通過單位面積的熱量，符號用，單位為。動量通量

單位時間通過單位面積的動量，符號用，單位為。由于，因此動量通量的單位也可表示為，即單位面積的力。5．2．1．1費克定律

菲克第一定律在單位時間內(nèi),通過垂直于傳質(zhì)方向單位截面的某物質(zhì)的量,稱為該物質(zhì)的物質(zhì)流密度,又稱為物質(zhì)的通量(massflux)。若組元A的傳質(zhì)是以擴散方式進行時，則該物質(zhì)的物質(zhì)流密度又稱為摩爾擴散流密度，簡稱擴散流密度，或摩爾擴散通量,通常以符號JA,x表示。其中A為組元名稱,x為擴散方向。菲克在1856年總結(jié)大量實驗結(jié)果得出，在穩(wěn)態(tài)擴散條件下，擴散流密度與擴散組元濃度梯度間存在如下關(guān)系

(5-69)稱為菲克第一定律。菲克第一定律表示對于二元系中的一維擴散,擴散流密度與在擴散介質(zhì)中的濃度梯度成正比,比例常數(shù)稱為擴散系數(shù)。擴散系數(shù)的物理意義是在恒定的外界條件(如恒溫及恒壓)下某一擴散組元在擴散介質(zhì)中的濃度梯度等于1時的擴散流密度。

菲克第一定律是一個普遍的表象經(jīng)驗定律,它可應(yīng)用于穩(wěn)態(tài)擴散,即的情況,亦可用于非穩(wěn)態(tài)擴散,即

0的情況。

菲克第二定律在穩(wěn)態(tài)擴散情況下,通過實驗很容易由菲克第一定律確定出擴散系數(shù)，其特征是。在物質(zhì)的濃度隨時間變化的體系中，即，我們說體系中發(fā)生的是非穩(wěn)態(tài)擴散。在一維體系中，單位體積單位時間濃度隨的變化等于在該方向上通量（單位時間通過單位面積的摩爾量）的變化，這既是菲克第二定律，其數(shù)學表達式為

(5-72)或若DA為常數(shù),即可以忽略DA隨濃度及距離的變化,則式(5-72)簡化為式(5-72)、(5-73)表示一維擴散規(guī)律。若在x-y-z三維空間中,則菲克第二定律的表示式為(5-73)

(5-74)由于三維擴散方程的求解復雜,一般在實驗安排中要使擴散可測量,并在單一方向進行,于是可以對式(5-72)、式(5-73)求解。

對菲克第二定律的微分方程式,若擴散達到穩(wěn)態(tài),則;對x積分,得到常數(shù),即菲克第一定律。因此,菲克第一定律是菲克第二定律的特解。

嚴格來說,菲克定律只適用于稀溶液。因為它未能考慮許多因素對擴散系數(shù)的影響,如組織結(jié)構(gòu)、晶體缺陷和化學反應(yīng)等。5．2．1．2傅立葉定律

熱傳導時，熱通量正比與溫度梯度。表達式為

（5-75）式中稱為熱導率，或熱導系數(shù)，單位為5．2．1．2牛頓定律

動量傳輸時，動量通量正比與流速梯度。表達式為

（5-76）式中稱為粘度或動力粘度，單位為或。牛頓定律也可以敘述為：在層流中，液層間的剪切應(yīng)力正比與液層的流速梯度。

（5-77）通常定義流體的黏度與密度的比叫運動黏度，即單位為

5．2．2D為常數(shù)時費克第二定律的特解

應(yīng)用菲克第二定律求稀溶液中組元的擴散系數(shù),主要是根據(jù)邊界條件解菲克定律的偏微分方程。許多實際溶液中,擴散組元濃度高,其擴散系數(shù)與濃度有關(guān)。嚴格來說，由于兩組元的擴散同時存在，測量和求解的都是考慮二組元擴散的互擴散系數(shù)。對稀溶液，可認為≈D溶質(zhì)。為簡捷起見,以下推導中略去溶質(zhì)組元的下標。擴散偶問題關(guān)于擴散偶的問題的研究

(又稱擴散對法)是求擴散組元擴散系數(shù)的重要方法之一。1)[問題]:兩根等截面的細桿(或液體柱)對接,其中一根桿(或液柱)中擴散組元A的濃度c=c0,而另一根中其濃度c=0。

大量實驗結(jié)果得出結(jié)論:

(a)t＞0的全部時間內(nèi),在兩桿相接處(設(shè)x=0),當D與組元x=0為中心對稱的濃度變化曲線;濃度無關(guān)時,A的濃度,而x＜0和x>0這兩側(cè)，是以(b)當兩桿足夠長時,在整個擴散時間范圍,兩端的濃度保持其初始值,不發(fā)生變化

由于

x<0及x>0兩側(cè)濃度分布曲線的對稱性,可只討論一側(cè),的解。如x>0時,方程2)數(shù)學模型初始條件

ｔ=0，x>0，c=0;邊界條件

t>0,x=0,c=;x=

,

c=0

圖5-5經(jīng)不同擴散時間后,擴散偶中擴散組元的濃度分布

我們在學習傳輸原理課程時，已經(jīng)解決了熱傳導問題

在初始和邊界條件ｔ=0，x>0，T=0;

t>0,x=0,T=;x=

,

T=0下的解，考慮到擴散和熱傳導的相似性，這里不再討論求解的詳細過程，僅給出最后的結(jié)果，并進行討論。

所得的擴散偶問題解為

(5-77)積分函數(shù)

(式中)稱為誤差函數(shù),記作。

于是

(5-78)

誤差函數(shù)的性質(zhì)

erf(x)=

erf(-x)=-erf(x)erf(0)=0,erf(

)=11-erf(x)=erfc(x)

erfc(

)=0,erfc(0)=1

式中

erfc(x)稱為余誤差函數(shù)。若右邊的桿的初始濃度不為零,而為c1,即初始條件變?yōu)閠

0,x＞0，c

c1則解為(5-79)

當測得試樣中濃度分布曲線后,根據(jù)式(5-78)或(5-79)可用圖解法或查閱數(shù)學手冊中的誤差函數(shù)表，求出擴散系數(shù)D值。式(5-78)與(5-79)可分別改寫為式(5-80)與(5-81),即

(5-80)

或

(5-81)

圖5-6是根據(jù)式(5-80)和(5-81)繪制的曲線,式(5-80)的左邊為其左縱坐標;式(5-81)左邊為其右縱坐標。由實驗測定的擴散一定時間t時,位置為x處的濃度c,可從曲線求出相應(yīng)的

與圖解法相似,有了式(5-80)或(5-81)左邊的值,由誤差函數(shù)表，可以求出。

值,進而求出D值。擴散偶法廣泛地應(yīng)用于金屬及非金屬材料中組元擴散系數(shù)的測量。在冶金熔體中用擴散偶法測量擴散系數(shù)時,需要選擇較細的毛細管,以抑制對流的產(chǎn)生,保證測量精度。圖5-6。t時間擴散偶不同位置x與濃度c的關(guān)系曲線圖

幾何面源問題1)問題

若在初始時刻,僅在兩桿或一桿的一端

(即x=0)有擴散物質(zhì)存在,其余各處擴散物質(zhì)濃度皆為零或常數(shù),就屬于幾何面源、全或半無限長一維擴散。2）數(shù)學模型（1）初始條件：

t

0,

x

0,

c

c0

x

0,

c

0

Vc0

Q式中V

極薄擴散源的體積;Q

x

0處擴散組元的總量。如圖5-7(a)所示。邊界條件：

t>0,x

,c

0;

x

,c

0

圖5-7幾何面源、全無限長一

維擴散

(a)邊界條件;(b)濃度分布曲線（擴散時間

t=1,,,橫坐標距離x為任意長度位置）

由初始及邊界條件得到的菲克第二定律的解為

(5-82)（2）如果含擴散源的薄片鍍在試桿的一端,而不是夾在兩桿之間,隨后進行的擴散退火就是半無限長一維擴散。擴散只向x

+

方向進行。初始條件

t

0，x

0，c

c0，Ｑ

Vc0;

x>0，c

0邊界條件

t>0，x

，c

0所得的菲克第二定律的解為

（3）半無限體擴散的初始條件和邊界條件為

t

0，x

0，c

cb0<t

te，x

0，c

cs;

x

，c

cb菲克第二定律的解為

3與濃度有關(guān)的非穩(wěn)態(tài)擴散*

實際的擴散體系中,溶液不是無限稀的,擴散組元的濃度較高,及D隨濃度而變化。在這種情況下,求菲克第二定律的解更為復雜。玻耳茲曼曾用變量變換法給出它的解,馬塔諾(Matano)曾在1933年將這種變換應(yīng)用于解決固態(tài)Ni-Cu合金中Cu的擴散系數(shù)與Cu的濃度的關(guān)系。此后該法得到了廣泛的應(yīng)用,人們稱之為玻耳茲曼—馬塔諾(Boltzmann-Matano)法或馬塔諾法。

當

f(c)時,菲克第二定律應(yīng)寫為

(5-83)

令

，則

C=f（λ）

,

(5-84)(5-85)

(5-86)

(5-87)

將式(6-14)～(6-17)代入式(6-13),得(5-88)

兩邊同時乘以td

得到

(5-89)可以看出,經(jīng)過x、t變量變換,偏微分方程已變成常微分方程。

對于全無限長一維擴散的情況,初始條件

t

0，x>0，c

c2;x<0,c

c1邊界條件

t>0,x=

,

x=

,

將式(5-79)在c從c1到c,x從

到x范圍內(nèi)積分由邊界條件知

(5-90)

當t為定值時,由

得代入(5-90)得到(5-91)圖5-8馬塔諾(Matano)面示意圖式(5-91)中是圖6-4中所示曲線的斜率;為c1至由圖6-4可看出x

0表示原始界面,擴散使c的積分面積。原點發(fā)生移動。需要確定新的界面位置才能求所需的定積分。為此,先對式(6-19)積分邊界條件

＝0，

＝0得到

即

(5-92)

該式表示圖5-8中濃度曲線與某一平面所包的上、下兩塊面積相等。因此能使上、下兩塊陰影線所示的面積相等的x即為新的坐標原點。由這一點作與x軸相垂直的面即為馬塔諾面。若以cM表示濃度曲線上馬塔諾面的濃度,由式(5-92),則

(5-93)

結(jié)合式(6-21),得到(5-94)

式(5-94)表示馬塔諾面兩邊的積分面積正比于通過馬塔諾平面的擴散流密度。

因此,原始濃度為c1的試樣中,組元通過該面到原始濃度c2試樣中的擴散流密度應(yīng)等于由c2試樣中另一組元經(jīng)馬塔諾面到c1試樣中的擴散流密度。當擴散系數(shù)與濃度有關(guān)時,求對應(yīng)于某一濃度c的擴散系數(shù)(c)的步驟如下:在保持全無限長一

維擴散的邊界條件下,在一定溫度下,擴散退火一定時間t。

分析不同x處的濃度,作濃度分布曲線,用試差法使兩邊積分相等以確定馬塔諾面。求出濃度為c處曲線切線的斜率及積分面積，代入式(5-91),求出值。例題6-1

圖5-9是萊尼斯(F.C.Rhines)及梅厄(R.F.Mehl)用Cu與Cu-Al(xAl=0.18)合金在700℃下,用擴散偶法擴散退火38.4天后,測得的濃度分布曲線。試求xAl=0.04處的互擴散系數(shù)。圖5-9Cu與Cu-Al(xAl=0.18)在700℃擴散退火38.4天的濃度分布曲線解

先用試差法使A、B兩塊面積相等以確定馬塔諾面。計算x

Al

0.04處值時,由圖5-9

計算出積分面積(m),在同一濃度處,

-3.7

10

2(m),由于若以摩爾分數(shù)代替的體積摩爾濃度，式(6-21)依舊成立，將上述數(shù)據(jù)整理得0.5t-1

d

10.01303d-1

＝1.303

10

2

3.7

10

2

1.124

10-4

＝5.42

10

8m2·d–1

＝6.2710（m2·s–1)-135．3多相反應(yīng)基本理論

5.3.1邊界層理論5．3．1．1邊界層的定義

由于流體上的外力作用引起的流體流動稱為強制對流。在強制對流中的傳質(zhì)稱為強制對流傳質(zhì)。圖5-10強制對流流過平板形成的速度邊界層和濃度邊界層

速度邊界層對于圖5-10所示邊界層中的二維流動，應(yīng)滿足連續(xù)性方程及運動方程。假設(shè)流體為不可壓縮流體流過平板，在流體內(nèi)部，速度為ub，流體與板面交界處有一層不動的液膜，其速率ux=0。由于流體的黏滯作用，在靠近板面處,存在一個速度逐漸降低的區(qū)域，該區(qū)域稱為速度邊界層。邊界條件為

y

0，ux

uy

０；

y

∞，ux

ub。

定義從到ux=0的板面之間的區(qū)域為速度邊界層，用表示。

根據(jù)馮·卡門（VonKarman）動量積分分析(5-95)而

所以

(5-96)

由此可見，速度邊界層的厚度

u與到板端的距離x成正比，與雷諾數(shù)的平方根成反比；在運動黏度

和ub都確定的情況下，

u隨x呈拋物線規(guī)律增加。濃度邊界層得到速度邊界層后可以求解邊界層中的濃度分布。

若擴散組元在流體內(nèi)部的濃度為cb，而在板面上的濃度為c0，如圖5-10所示。則在流體內(nèi)部和板面之間存在一個濃度逐漸變化的區(qū)域，把被傳遞物質(zhì)的濃度由界面濃度c0所對應(yīng)的厚度稱為濃度邊界層，或稱為擴散邊界層。邊界條件為：在界面處，x=0y=0，cA=c0；y=∞，cA=cb。圖5-11所示，濃度邊界層中無因次濃度隨y(Rex)1/2的變化規(guī)律。該圖還表示，這一變化關(guān)系與流體的施密特數(shù)Sc有關(guān)。變化到為流體內(nèi)部濃度cb的99%時的厚度，即

圖5-11平板面上有強制對流時邊界層的濃度分布

在流體以層流狀態(tài)流過平板的條件下，由傳質(zhì)方程可以求出速度邊界層厚度

u與濃度邊界層

c有如下關(guān)系

c/

u

(

/D)

1/3

Sc

1/3(5-97)Sc為施密特數(shù)。

/D

Sc

結(jié)合式(5-95)，得

c/x

4.64Rex

1/2Scx

1/3

(5-98)若流體的流動不受外力的驅(qū)動，而是由于流體自身的密度差，或是由于流體中存在的溫度差而形成的密度差引起的，則這種流動稱為自然對流。自然對流中速度邊界層和濃度邊界層內(nèi)流體的速度分布和濃度分布規(guī)律與強制對流不同，其無因次速度分布隨傳質(zhì)的格拉曉夫數(shù)Grm變化，還與Sc數(shù)有關(guān)；其無因次的濃度分布也取決于Grm和Sc兩個數(shù)值。有效邊界層

在流體參與的異相傳質(zhì)過程中，相界面附近存在速度邊界層和濃度邊界層。圖6-14中用粗實線給出兩條曲線分別為速度邊界層及濃度邊界層中的速度分布和濃度分布。圖中cs為界面處的濃度，cb為濃度邊界層外液體內(nèi)部的濃度。在濃度邊界層中濃度發(fā)生急劇變化，邊界層厚度

c不存在明顯的界限，使得數(shù)學處理上很不方便。在濃度邊界層中，同時存在分子擴散和湍流傳質(zhì)。因此在數(shù)學上可以作等效處理。在非常貼近與固體的界面處，濃度分布成直線。因此在界面處（即y=0）沿著直線對濃度分布曲線引一切線，此切線與濃度邊界層外流體內(nèi)部的濃度cb的延長線相交，通過交點作一條與界面平行的平面，此平面與界面之間的區(qū)域叫做有效邊界層，用

c’來表示。由圖5-12可以看出，在界面處的濃度梯度即為直線的斜率(5-99)瓦格納（C.Wagner）定義為有效邊界層(5-100)

5．3．1．2邊界層理論

數(shù)學模型在界面處(y=0)，液體流速uy=0=0,假設(shè)在濃度邊界層內(nèi)傳質(zhì)是以分子擴散一種方式進行，穩(wěn)態(tài)下，服從菲克第一定律，則垂直于界面方向上的物質(zhì)流密度即為擴散流密度J:J=-D

(５-１０１)將式

(５-1００)代入式(５-１０１)，得到J= (５-１０２)

圖５-1２

速度邊界層、濃度邊界層及有效邊界層

必須指出，雖然在有效邊界層理論中應(yīng)用了穩(wěn)態(tài)擴散方程來處理流體和固體界面附近的傳質(zhì)問題，但有效邊界層內(nèi)仍有液體流動，因此在有效邊界層內(nèi)傳質(zhì)不是單純的分子擴散一種方式。有效邊界層概念實質(zhì)上是將邊界層中的湍流傳質(zhì)和分子擴散等效地處理為厚度

的邊界層中的分子擴散。

以上既是邊界層理論的數(shù)學模型。

有效邊界層的厚度約為濃度邊界層（即擴散邊界層）厚度的2/3，即

c’=0.667

c。對層流強制對流傳質(zhì)，由式(５-９８)得出

c’3.09Re

Sc

1/3x(５-１０３)傳質(zhì)系數(shù)

在處理冶金過程動力學問題時，我們感興趣的是固體表面與流體之間或兩個流體之間的傳質(zhì)問題。對強制對流流過固體表面，在固體和流體界面附近的傳質(zhì)過程，用該物質(zhì)在界面處的擴散流密度表示，它與界面濃度和流體內(nèi)部濃度的差成正比：圖５-1３

傳質(zhì)系數(shù)定義示意圖

(５-１0３)式中cs

由固體表面向流體內(nèi)傳輸?shù)奈镔|(zhì)在固體和流體界面的濃度；cb

該物質(zhì)在流體體內(nèi)的濃度；J

該物質(zhì)在界面處擴散流密度，。可以看出，kd表示當cs和cb之差為單位濃度時在固體和流體之間被傳輸物質(zhì)的物質(zhì)流密度，叫做傳質(zhì)系數(shù)。式（５－１０２）與式(５-１０3)比較，得到傳質(zhì)系數(shù)kd與有效邊界層的厚度

c’關(guān)系為

kd= (５-１０４)可用此式來反算有效邊界層的厚度。由于流體流動情況的復雜性、反應(yīng)物的幾何形狀不規(guī)則等，從而使傳質(zhì)系數(shù)難以只通過公式計算求得。于是需要根據(jù)相似原理，設(shè)計特定的實驗，通過總結(jié)實驗結(jié)果建立起有關(guān)的無因次數(shù)群的關(guān)系。

在相似理論中舍伍德數(shù)Shx定義為Shx= (５-１０５)又由式(５-１０４)得

Shx

x/

c’

(５-１０６)將式(５-１０３)代入式(５-１０６)得

Shx

0.324ReSc1/3

(５-１０7)式中下標x表示所討論的是在坐標x處的局部值。由式(５-１０５)得(５-１0８)

若平板長為L，在x＝0~L范圍內(nèi)(kd)x的平均值（注意到：，）

(５-1０９)

整理后得(５-１１０)即Sh=0.647Re1/2Sc1/3 (５-１１１)式(５-1０９)～(５-１１１）適用于流體以層流狀態(tài)流過平板表面的傳質(zhì)過程。當流體流動為湍流時，傳質(zhì)系數(shù)的計算公式為

Sh

0.647Re0.8Sc1/3

(５-１１２)

5．3．2雙膜傳質(zhì)理論

雙膜傳質(zhì)理論是劉易斯(W.K.Lewis)和惠特曼（W.Whitman）于1924年提出的。薄膜理論在兩個流體相界面兩側(cè)的傳質(zhì)中應(yīng)用。假設(shè)：

(1)在兩個流動相（氣體/液體、蒸汽/液體、液體/液體）的相界面兩側(cè)，都有一個邊界薄膜（氣膜、液膜等）。物質(zhì)從一個相進入另一個相的傳質(zhì)過程的阻力集中在界面兩側(cè)膜內(nèi)。

(2)在界面上，物質(zhì)的交換處于動態(tài)平衡。

(3)在每相的區(qū)域內(nèi),被傳輸?shù)慕M元的物質(zhì)流密度（J），

對液體來說與該組元在液體內(nèi)和界面處的濃度差

(cl

ci

)成正比;對于氣體來說，與該組元在氣體界面處及氣體體內(nèi)分壓差(pi

pg)成正比。(4)對流體1/流體2組成的體系中，兩個薄膜中流體是靜止不動的，不受流體內(nèi)流動狀態(tài)的影響。各相中的傳質(zhì)被看作是獨立進行的，互不影響。若傳質(zhì)方向是由一個液相進入另一個氣相，則各相傳質(zhì)的物質(zhì)流的密度J可以表示為：

(5-113)

氣相：

液相：

(5-114)式中kl、kg

組元在液體、氣體中的傳質(zhì)系數(shù)；

、

組元i在液體內(nèi)、相界面的濃度；

組元i在氣體內(nèi)、相界面的分壓。kl

(5-115)

kg

(5-116)式中Dl、Dg

組元在液體、氣體中的擴散系數(shù)；

l

、

g

液相、氣相薄膜的厚度。

在冶金過程中，單相反應(yīng)不多見，而氣/液反應(yīng)、液/液反應(yīng)等異相反應(yīng)相當多，前者如銅锍的吹煉、鋼液的脫碳；后者如鋼中錳、硅的氧化等鋼渣反應(yīng)。雖然經(jīng)典的雙膜理論有諸多不足之處，但在兩流體間反應(yīng)過程動力學研究中，界面兩側(cè)有雙重傳質(zhì)阻力的概念至今仍有一定的應(yīng)用價值。

改進了的雙膜理論實際上是有效邊界層在兩個流體相界面兩側(cè)傳質(zhì)中的應(yīng)用。界面兩側(cè)各有一邊界層，考慮了在這個邊界層中流體運動對質(zhì)量傳輸?shù)挠绊懀凰跀U散邊界層內(nèi)，同時考慮在徑向和切向方向的對流擴散和分子擴散；邊界層的厚度不僅與流體的性質(zhì)和流速有關(guān)，而且與擴散組元的性質(zhì)有關(guān)。5．3．3溶質(zhì)滲透理論與表面更新理論

溶質(zhì)滲透理論黑碧(R.Higbie)在研究流體間傳質(zhì)過程中提出了溶質(zhì)滲透理論模型。假設(shè)：1）流體2可看作由許多微元組成，相間的傳質(zhì)是由流體中的微元完成的，如圖6-16所示；2）每個微元內(nèi)某組元的濃度為cb，由于自然流動或湍流，若某微元被帶到界面與另一流體（流體1）相接觸，如流體1中某組元的濃度大于流體2相平衡的濃度則該組元從流體1向流體2微元中遷移；3）微元在界面停留的時間很短，以te表示。經(jīng)te時間后，微元又進入流體2內(nèi)。此時，微元內(nèi)的濃度增加到cb+

c；4）由于微元在界面處的壽命很短，組元滲透到微元中的深度小于微元的厚度，微觀上該傳質(zhì)過程看作非穩(wěn)態(tài)的一維半無限體擴散過程。數(shù)學模型：

半無限體擴散的初始條件和邊界條件為

t

0，x

0，c

cb0<t

te，x

0，c

cs;

x

，c

cb對半無限體擴散時，菲克第二定律的解為(5-117)

(5-118)

圖6-16流體微元流動的示意圖

在

x

0處，（即界面上）,

組元的擴散流密度(5-119)

在壽命te時間內(nèi)的平均擴散流密度

(5-120)根據(jù)傳質(zhì)系數(shù)的定義J

kd(cs

cb

)，得到黑碧的溶質(zhì)滲透理論的傳質(zhì)系數(shù)公式(5-121)應(yīng)強調(diào)溶質(zhì)滲透理論認為，流體2的各微元與流體1接觸時間即壽命te是一定的，te

即代表平均壽命；另外，傳質(zhì)為非穩(wěn)態(tài)。表面更新理論

丹克沃茨(P.V.Danckwerts)認為流體2的各微元與流體1接觸時間即壽命各不相同，而是按0~∞分布，服從統(tǒng)計分布規(guī)律。設(shè)Φ表示流體微元在界面上的停留時間分布函數(shù)，其單位[s-1]，則Φ與微元停留時間的關(guān)系可用圖6-17表示。

(t)dt=1

(5-122)該式的物理意義是界面上不同停留時間的微元面積的總和為1，即停留時間為t的微元面積占微元總面積的分數(shù)：(Φ(t)/1)。圖6-17流體微元在界面上的停留時間分布函數(shù)

以S表示表面更新率，即在單位時間內(nèi)更新的表面積與在界面上總表面積的比例,其單位也是[s-1]，；在t到(t

dt)的時間間隔內(nèi)，在界面上停留時間為t的微元面積占全部為

tdt；在t到t+dt這段時間間隔內(nèi)更新的微元面積為

t

dt(Sdt)；因此，在t至t+dt時間間隔內(nèi)，未被更新的面積為

tdt(1-Sdt)，此數(shù)值應(yīng)等于停留時間為t+dt的微元面積

t+dtdt，因此

tdt(1Sdt)

t+dtdt

t+dt-

t

t

Sdt

dt/

t

-Sdt

設(shè)S為一常數(shù)，則

Ae

st

(5-123)式中A為積分常數(shù)。由式(6-84)得

故A=S，得

(5-124)

式(6-81)中的擴散（物質(zhì)）流密度J是對微元壽命為t的物質(zhì)流密度。因此，對于構(gòu)成全部表面積所有各種壽命微元的總物質(zhì)流密度為

Jt

(5-125)=根據(jù)傳質(zhì)系數(shù)的定義，得

(5-126)比較不同傳質(zhì)理論所得到的傳質(zhì)系數(shù)的表達式有有效邊界層理論、雙膜理論

kd

D/

c’黑碧溶質(zhì)滲透理論公式

kd=2丹克沃茨表面更新理論公式

kd==在雙膜理論及有效擴散邊界層理論中，傳質(zhì)系數(shù)kd與擴散系數(shù)成正比；在溶質(zhì)滲透及表面更新理論公式中，kd∝D1/2。從模型實驗中歸納得到的相似準數(shù)關(guān)系式中，kd∝Dn，指數(shù)n隨流體的流動狀態(tài)及周圍環(huán)境的不同其數(shù)值狀態(tài)及周圍環(huán)境的不同其數(shù)值在0.5~1.0之間變化。如在層流強制對流傳質(zhì)中，Sh=a+bRec

Sc1/3關(guān)系式中，其中a、b、c均為常數(shù)，經(jīng)簡單的變換，得到kd∝D2/3。

例題

6-6電爐氧化期脫碳反應(yīng)產(chǎn)生CO氣泡。鋼液中w[O]b=0.05%，熔體表面和爐氣接觸處含氧達飽和w[O]s=0.16%，每秒每10cm2表面溢出一個氣泡，氣泡直徑為4cm。已知1600℃

D[O]=1×10-8m2·s-1，鋼液密度為7.1×103kg·m-3。求鋼液中氧的傳質(zhì)系數(shù)及氧傳遞的擴散流密度。解

氧化期鋼液脫氧反應(yīng)為

（FeO）=[Fe]+[O][C]+[O]=CO（g）每個氣泡的截面積為

πr2=12.5cm2表面更新的分數(shù)為

12.5/（10×1）=1.25s-1應(yīng)用表面更新理論，傳質(zhì)系數(shù)為

m·s-1氧傳遞的擴散流密度計算如下：量濃度與質(zhì)量百分濃度之間的關(guān)系為：mol·m-2·s-15．5冶金動力學模型

5．5．1氣/固反應(yīng)動力學

氣/固反應(yīng)機理假設(shè)：

1）氣/固反應(yīng)的一般反應(yīng)式為

A(g)+bB(s)=gG(g)+sS(s)(5-5-1)2）固體反應(yīng)物B是致密的或無孔隙的，則反應(yīng)發(fā)生在氣/固相的界面上，即具有界面化學反應(yīng)特征。圖5-5-1未反應(yīng)核模型示意圖

在B和氣體A之間的如式(5-5-1)表示的氣/固反應(yīng)由以下步驟組成。（1)氣體反應(yīng)物A通過氣相擴散邊界層到達固體反應(yīng)物表面的外擴散。（2)氣體反應(yīng)物通過多孔的還原產(chǎn)物(S)層，擴散到化學反應(yīng)界面的內(nèi)擴散。（在氣體反應(yīng)物向內(nèi)擴散的同時，還可能有固態(tài)離子通過固體產(chǎn)物層的擴散）。（3)氣體反應(yīng)物A在反應(yīng)界面與固體反應(yīng)物B發(fā)生化學反應(yīng)，生成氣體產(chǎn)物G和固體產(chǎn)物S的界面化學反應(yīng)，由氣體反應(yīng)物的吸附、界面化學反應(yīng)本身及氣體產(chǎn)物的脫附等步驟組成。（4)氣體產(chǎn)物G通過多孔的固體產(chǎn)物(S)層擴散到達多孔層的表面。（5)氣體產(chǎn)物通過氣相擴散邊界層擴散到氣體體相內(nèi)。

上述步驟中，每一步都有一定的阻力。對于傳質(zhì)步驟，傳質(zhì)系數(shù)的倒數(shù)1/kd相當于這一步驟的阻力。界面化學反應(yīng)步驟中，反應(yīng)速率常數(shù)的倒數(shù)1/k，相當于該步驟的阻力。對于由前后相接的步驟串聯(lián)組成的串聯(lián)反應(yīng)，則總阻力等于各步驟阻力之和。若反應(yīng)包括兩個或多個平行的途徑組成的步驟，如上述第二步驟有兩種進行途徑，則這一步驟阻力的倒數(shù)等于兩個平行反應(yīng)阻力倒數(shù)之和。總阻力的計算與電路中總電阻的計算十分相似，串聯(lián)反應(yīng)相當于電阻串聯(lián)，并聯(lián)反應(yīng)相當于電阻并聯(lián)。

氣/固反應(yīng)的未反應(yīng)核模型如式(5-5-1)表示的反應(yīng)，假設(shè)固體產(chǎn)物層是多孔的，則界面化學反應(yīng)發(fā)生在多孔固體產(chǎn)物層和未反應(yīng)的固體反應(yīng)核之間。隨著反應(yīng)的進行，未反應(yīng)的固體反應(yīng)核逐漸縮小。基于這一考慮建立起來的預測氣/固反應(yīng)速率的模型稱為縮小的未反應(yīng)核模型，或簡稱為未反應(yīng)核模型。大量的實驗結(jié)果證明了這個模型可廣泛應(yīng)用于如礦石的還原、金屬及合金的氧化、碳酸鹽的分解、硫化物焙燒等氣/固反應(yīng)。據(jù)此，式(5-5-1)表示的反應(yīng)一般有五個串聯(lián)步驟組成。其中第一及第五步驟為氣體的外擴散步驟；第二、四步驟有氣體通過多孔固體介質(zhì)的內(nèi)擴散步驟；第三步為界面化學反應(yīng)。下面分別分析這三種不同類型的步驟的特點，推導其速率的表達式及由它們單獨控速時，反應(yīng)時間與反應(yīng)率的關(guān)系。a.外擴散為限制環(huán)節(jié)時的反應(yīng)模型如圖5-5-1所示球形顆粒的半徑為r0，氣體反應(yīng)物通過球形顆粒外氣相邊界層的速率rg可以表示為

=4

r02kg(cAb

cAs)(5-5-2)式中cAb

氣體A在氣相內(nèi)的濃度；

cAs

在球體外表面的濃度；4

r02

固體反應(yīng)物原始表面積，設(shè)反應(yīng)過程中由固體反應(yīng)物生成產(chǎn)物過程中總體積無變化，4

r02也是固體產(chǎn)物層的外表面積；kg

氣相邊界層的傳質(zhì)系數(shù)，與氣體流速、顆粒直徑、氣體的黏度和擴散系數(shù)有關(guān)。層流強制對流流體通過球體表面可應(yīng)用如下經(jīng)驗式

=2.0

0.6Re1/2

Sc1/3(5-5-3)式中D

氣體反應(yīng)物的擴散系數(shù)；d

顆粒的直徑；Re

雷諾數(shù)；Sc

施密特數(shù)。

當外擴散阻力大于其它各步阻力時，如圖5-5-2。顆粒外表面的濃度cAs等于未反應(yīng)核界面上的濃度cAi。此時出現(xiàn)兩種情況：１）

若反應(yīng)為可逆反應(yīng)，則未反應(yīng)核界面濃度cAi等于化學反應(yīng)的平衡濃度cAe。因此

rg

=4

r02kg(cAb

cAe)(5-5-4)若界面上化學反應(yīng)是不可逆的，由于外擴散是限制環(huán)節(jié)，可以認為通過產(chǎn)物的反應(yīng)物氣體物質(zhì)擴散到未反應(yīng)核界面上立即和固體反應(yīng)，可以認為cAi

0。因此得到，rg

=4

r02kgcAb

(5-5-5)

在一定的時間t，若此時未反應(yīng)核的半徑為，反應(yīng)物氣體A通過氣相邊界層的擴散速度應(yīng)等于未反應(yīng)核界面上化學反應(yīng)消耗B的速率vC。則未反應(yīng)核體積內(nèi)反應(yīng)物B的摩爾數(shù)為：vC可表示為(5-5-6)式中nB

固體反應(yīng)物B物質(zhì)的量；

B

B的密度；

MB

B的摩爾質(zhì)量。聯(lián)立式(5-5-5)、(5-5-6)，得到

=4

r02kgcAb(5-5-7)分離變量積分后，得反應(yīng)時間t與未反應(yīng)核半徑的關(guān)系式

(5-5-8)反應(yīng)物B完全反應(yīng)時，ri=0，則完全反應(yīng)時間tf為(5-5-9)

圖7-2外擴散控制時氣相邊界層中的濃度分布定義反應(yīng)消耗的反應(yīng)物B的量與其原始量之比為反應(yīng)分數(shù)或轉(zhuǎn)化率，并以XB表示，可以得出

（5-5-10）由（5-5-8）與（5-5-9）得

(5-5-11)令tf=a，則t=aXB(5-5-12)對于片狀顆粒，也可以用類似方法求得外擴散控速時完全反應(yīng)時間tf

式中L0

平板的厚度。

令tf=a，則可得t=aXB。已證明對于圓柱體顆粒仍可得t=aXB

的關(guān)系，相應(yīng)的a（即tf）值不同，但仍與ρB、MB、cAb及顆粒尺寸有關(guān)。由此可以看出，當外擴散為控速步驟時，達到某一轉(zhuǎn)化率所需的時間與外擴散阻力、顆粒形狀、密度、氣體濃度等因素有關(guān)，與轉(zhuǎn)化率成正比。

b.氣體反應(yīng)物在固相產(chǎn)物層中的內(nèi)擴散固相產(chǎn)物層中的擴散即內(nèi)擴散速率rD可以表示為式中nA

氣體反應(yīng)物A通過固體產(chǎn)物層的物質(zhì)的量；

Deff

A的有效擴散系數(shù)。

=4

ri2Deff(5-5-13)

氣體反應(yīng)物在多孔產(chǎn)物層中的擴散和在自由空間的擴散不同，有效擴散系數(shù)與擴散系數(shù)的關(guān)系為

Deff=(5-5-14)式中

p

產(chǎn)物層的氣孔率；

曲折度系數(shù)。

圖5-5-3產(chǎn)物層中的內(nèi)擴散控制時，氣體反應(yīng)物A的濃度分布產(chǎn)物層中氣孔不是直通的，而是如迷宮一般錯綜分布。因此，氣體反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴散路徑比直線距離長得多。Deff的值可以實驗測定，也可以用經(jīng)驗公式求出。式(5-5-13)只在cA值較小或反應(yīng)物和產(chǎn)物等分子逆向擴散的前提下成立。在穩(wěn)態(tài)或準穩(wěn)態(tài)條件下，內(nèi)擴散速率rD可看成一個常數(shù)。（5-5-15）

對式(5-5-15)積分

(5-5-16)(5-5-17)由圖5-5-3可以看出，當反應(yīng)由產(chǎn)物層中氣體A的內(nèi)擴散控速時，顆粒表面的濃度cAs等于在氣相內(nèi)部本體的濃度cAb，但產(chǎn)物層內(nèi)氣體的分布如圖5-5-3所示，cAb>cAi。有兩種情況：１）

對于可逆反應(yīng)，組元A在固相產(chǎn)物層中的擴散為控速，所以其中未反應(yīng)核表面濃度總是等于化學反應(yīng)平衡時的濃度cAi=cAe，；２）

對不可逆反應(yīng)，則未反應(yīng)核表面濃度總是等于零，即cAi

0。式(5-5-17)應(yīng)改寫為

rD=(5-5-18)由于

(5-5-19)代入式(5-5-18)得

(5-5-20)

分離變量，積分(5-5-21)

得

(5-5-22)由于代入

(5-5-23)

顆粒完全反應(yīng)時，XB=1，得完全反應(yīng)時間tf(5-5-24)

令tf=a，上式可改寫為(5-5-25)

或用無因次反應(yīng)時間表示(5-5-26)用類似的方法可以得到，對片狀顆粒

tf

（5-5-27）令tf=a，可得到(5-5-28)式(5-5-28)表示對于片狀顆粒，當氣/固反應(yīng)由內(nèi)擴散控速時，反應(yīng)時間與反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率(或稱反應(yīng)分數(shù))成拋物線關(guān)系。已證明對柱狀顆粒有如下關(guān)系

(5-5-29)

三種不同顆粒形狀對應(yīng)的完全反應(yīng)時間tf的值不同，可以用下式統(tǒng)一起來表示

(5-5-30)式中Vp

固體反應(yīng)物顆粒的原始體積；

Ap

固體反應(yīng)物顆粒的原始表面積；

Fp

形狀因子。對片狀、圓柱及球形顆粒，F(xiàn)p相應(yīng)的值分別為1、2、3。

c.界面化學反應(yīng)對于球形反應(yīng)物顆粒，在未反應(yīng)核及多孔產(chǎn)物層界面上，氣/固反應(yīng)的速率為

=4

ri2kreacAi(5-5-31)

當界面化學反應(yīng)阻力比其它步驟阻力大得多時，過程為界面化學反應(yīng)阻力控速。此時氣體反應(yīng)物A在氣相內(nèi)、顆粒的表面及反應(yīng)核界面上濃度都相等。其濃度分布見圖5-5-4。界面化學反應(yīng)控速時，球形顆粒的反應(yīng)速率方程應(yīng)為=4

ri2kreacAb(5-5-32)式(5-5-31)、(5-5-32)實際上相當于已假設(shè)反應(yīng)為一級不可逆反應(yīng)。又考慮到

(5-5-33)式(5-5-32)、(5-5-33)相等分離變量，積分得

(5-5-34)

圖5-5-4界面化學反應(yīng)控速時，反應(yīng)物A的濃度分布

由完全反應(yīng)時，ri

=0、t=tf，得

(5-5-35)

(5-5-36)或令tf=a，得t=a(1-)=a[1-(1-XB)1/3]

d.內(nèi)擴散及界面化學反應(yīng)混合控速當氣體流速較大，同時界面化學反應(yīng)速率與固相產(chǎn)物層內(nèi)的擴散速率相差不大時，可以忽略氣膜中的擴散阻力，認為反應(yīng)過程由界面化學反應(yīng)及氣體在固相產(chǎn)物層中的內(nèi)擴散混合控速。由于忽略外擴散阻力，固體顆粒外表面上反應(yīng)物A的濃度與它在氣相本體中的濃度相等，即cAs=cAb。推導其反應(yīng)的速率方程。

A通過固體產(chǎn)物層的擴散=4

ri2Deff(5-5-37)分離變量，積分得穩(wěn)定條件下，JA為一定值，積分后得

JA=4

Deff(cAb-cAi)(5-5-38)

在產(chǎn)物層與未反應(yīng)核界面上的化學反應(yīng)

=4

ri2kreacAi(5-5-39)在達到穩(wěn)定時，界面上化學反應(yīng)速率等于通過固體產(chǎn)物層的內(nèi)擴散速率，即式(5-5-38)、(5-5-39)相等，于是

4

ri2kreacAi

整理后得

(5-5-40)

將式(5-5-40)代人式(5-5-39)，得(5-5-41)

又因為

由以上兩式相等，得

(5-5-42)分離變量積分

(5-5-43)-得

(5-5-44)以r03除上式兩邊并代入XB=1-(ri/r0)3后整理得到

(5-5-45)移項整理,得出

(5-5-46)

式(5-5-46)給出的是界面化學反應(yīng)及通過固相產(chǎn)物層的內(nèi)擴散混合控速時達到一定的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率所需的時間。不難看出式(5-5-46)相當于式(5-5-23)和(5-5-36)的加和。對片狀、圓柱狀的固體顆粒可以作出類似的關(guān)于反應(yīng)時間具有加和性的結(jié)論。

e.一般的情況假若外擴散、內(nèi)擴散及化學反應(yīng)的阻力都不能忽略，在動力學方程式中應(yīng)同時考慮這三個因素對速率的貢獻。采用類似的方式推導，對球形顆粒可得出下列方程式XB+

(5-5-47)

式中，第一、二、三項分別表示外擴散、內(nèi)擴散及界面化學反應(yīng)的貢獻。可以看出式(5-5-47)仍然符合加合性原則。由穩(wěn)態(tài)條件下各步驟的速率相等，聯(lián)立式(7-5)、(7-18)、(7-31)得

4

r02kg(cAb-cAs)=(7-48)4

ri2kreacAi上式可以改寫為(5-5-49)

由和分比性質(zhì)，若則

所以

可得總反應(yīng)速率與各步驟速率相等，用vt表示為vt=(5-5-50)令

(5-5-51)

則v=4

r02ktcAb(5-5-52)式中，1/kt可以視為各步驟的總阻力，相當于各步驟阻力之和。式(5-5-51)右邊分母中第一、二、三項分別相當于外擴散、內(nèi)擴散及界面化學反應(yīng)的阻力。式(5-5-50)中分子(cAb-0)相當于反應(yīng)的推動力。以上討論中假設(shè)化學反應(yīng)是一級不可逆反應(yīng)，若界面化學反應(yīng)是一級可逆反應(yīng)，則化學反應(yīng)速率

(5-5-53)式中krea+和krea-

正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)，與標準平衡常數(shù)Kθ的關(guān)系為:Kθ=(5-5-54)式中cGe

平衡時氣體產(chǎn)物的濃度；cAe

平衡時氣體反應(yīng)物的濃度。CGe

和cAe數(shù)值可以從熱力學數(shù)據(jù)中得到。若反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變，即反應(yīng)式(5-5-1)中系數(shù)a=g時，反應(yīng)前后氣相的總濃度不變，則有如下關(guān)系cAe+cGe=cAi

+cGi(5-5-55)由此可得

cGi=cAe(1+K)-cAi

代入式(7-53)，整理后得出vc=4

ri2(cAi-cAe)(5-5-56)將推動力cAi-cAe與式(5-5-56)一起代人式(5-5-49)，整理后得到的速率方程為(5-5-57)令式中分母為1/kt，則vt=

4