新型Hf基氮化物的第一原理研究摘要為了探索鉿基氮化物的新結(jié)構(gòu)，結(jié)合進(jìn)化算法和第一性原理，系統(tǒng)探索了化學(xué)組份比分別為1:1和1:2的鉿基氮化物在0K溫度下，分別在0、15、30、45、60、75、90、105、120GPa的壓力下的所有結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)在1:1的鉿基氮化物中只有Fm-3m的已知結(jié)構(gòu)，沒(méi)有新結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，在1:2的鉿基氮化物中除了發(fā)現(xiàn)已知的C2/m結(jié)構(gòu)之外，還發(fā)現(xiàn)了P21/c、C2221、I4/mcm這三種可能穩(wěn)定存在的新結(jié)構(gòu)。之后計(jì)算了1:2的鉿基氮化物中所有結(jié)構(gòu)的電荷態(tài)密度，結(jié)果顯示具有這些結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物都是金屬，這些結(jié)構(gòu)之間的各個(gè)軌道上的電荷態(tài)密度在價(jià)帶上有著相似的變化。我們還計(jì)算了這些結(jié)構(gòu)的差分電荷密度，結(jié)果顯示這些結(jié)構(gòu)的電子云分布，在鉿氮鍵之間體現(xiàn)了離子鍵的特點(diǎn)，同時(shí)也帶有一定的共價(jià)鍵特征，氮氮鍵則具有典型的共價(jià)鍵特征，不過(guò)總體上各個(gè)結(jié)構(gòu)的電子云分布規(guī)律有著很大的不同，這可能導(dǎo)致這個(gè)結(jié)構(gòu)在力學(xué)性質(zhì)及電學(xué)性質(zhì)的差異。最后還計(jì)算了這些結(jié)構(gòu)的光吸收譜，分析了各個(gè)結(jié)構(gòu)對(duì)不同頻段的光的吸收差異。相信本文的研究將有助于加深對(duì)鉿基氮化物結(jié)構(gòu)性質(zhì)的理解，對(duì)之后鉿基氮化物進(jìn)一步的計(jì)算研究以及實(shí)驗(yàn)研究都能提供一定的理論支持。關(guān)鍵詞：第一性原理，結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)，電學(xué)性質(zhì)，光學(xué)性質(zhì)AbstractInordertoexplorethenewstructureofcerium-basednitrides,combinedwithevolutionaryalgorithmsandfirst-principles,thesystemexploredsulfhydrylnitrideswithchemicalcompositionratiosof1:1and1:2at0K,respectively,at0,15Allstructuresunderthepressureof30,45,60,75,90,105,120GPa.ItwasfoundthatonlyaknownstructureofFm-3mwasfoundinthe1:1sulfhydrylnitride,andnonewstructurewasproduced.InadditiontotheknownC2/mstructure,a1:2rutheniumnitridewasfound.P21/c,C2221,I4/mcmarethreenewstructuresthatmayexiststably.Afterthat,thechargestatedensityofallstructuresinthe1:2rutheniumnitridewascalculated.Theresultsshowthattherutheniumnitrideswiththesestructuresareallmetals,andthechargestatedensityineachorbitbetweenthesestructureshasavalenceband.Similarchanges.Wealsocalculatedthedifferentialchargedensityofthesestructures.Theresultsshowthattheelectronclouddistributionofthesestructuresexhibitsthecharacteristicsofionicbondsbetweentheyttrium-nitrogenbonds,andalsohascertaincovalentbondcharacteristics,andthenitrogen-nitrogenbondsaretypical.Thecovalentbondcharacteristics,butingeneralthedistributionofelectroncloudsineachstructureisverydifferent,whichmayleadtodifferencesinthemechanicalpropertiesandelectricalpropertiesofthisstructure.Finally,theopticalabsorptionspectraofthesestructureswerealsocalculated,andthedifferencesinlightabsorptionofthedifferentbandswereanalyzed.Itisbelievedthattheresearchinthispaperwillhelptodeepentheunderstandingofthestructuralpropertiesofcerium-basednitrides,andprovidesometheoreticalsupportforfurthercomputationalstudiesandexperimentalstudiesofsulfhydrylnitrides.Keywords:Firstprinciples,structuralprediction,electricalproperties,opticalproperties目錄第一章緒論 11.1金屬氮化物綜述 11.2過(guò)渡金屬氮化物的基本性質(zhì) 11.3過(guò)渡金屬氮化物的應(yīng)用 21.3.1切割工具的防護(hù)涂層 21.3.2催化劑 21.3.3超導(dǎo)材料 31.3.4電極材料 31.4本論文的選題方向 31.5本論文的選題思路 41.6本論文的研究工作 61.7本論文的內(nèi)容安排 6第二章理論基礎(chǔ)與計(jì)算方法 72.1玻恩-奧本海默（Born-Oppenheimer）近似 72.2Hartree-Fock理論 92.3密度泛函理論 102.3.1Hohenberg-Kohn定理 112.3.2Kohn-Sham方程 112.3.3交換關(guān)聯(lián)泛函 132.4VASP程序包 142.5本章小結(jié) 14第三章新型鉿基氮化物的計(jì)算結(jié)果與分析 153.1計(jì)算方法 153.2鉿基氮化物體系結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)結(jié)果 153.3鉿基氮化物體系的電子結(jié)構(gòu) 203.4鉿基氮化物體系的光學(xué)性質(zhì) 273.4.1計(jì)算理論 273.4.2光吸收譜 283.5本章小結(jié) 32第四章總結(jié) 33參考文獻(xiàn) 35致謝 38[30]，該方法的思想是把體系中電子的變化看成是均勻變化的。而由于電子是均勻變化的，交換關(guān)聯(lián)泛函在空間某點(diǎn)的值只與電子密度在這點(diǎn)的值有關(guān)，而不依賴于電子密度在這一點(diǎn)的變化，這就使問(wèn)題簡(jiǎn)化了很多。根據(jù)這一近似方法，可以使用一個(gè)均勻電子氣的交換關(guān)聯(lián)能密度εxc[ρ(r)]來(lái)代替非均勻電子氣系統(tǒng)的交換關(guān)聯(lián)能密度(2.20)對(duì)于電子密度函數(shù)變化較為平緩的體系而言，基于上述局域密度近似的密度泛函理論計(jì)算方法大都能得到較好的結(jié)果。不過(guò)，這種近似方法無(wú)法得到正確的電子激發(fā)態(tài)；特別是對(duì)于固體原子中的電子并沒(méi)有占滿d軌道和f軌道的體系，常見(jiàn)的例子有過(guò)渡金屬和稀土金屬，這種體系都存在較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)效應(yīng)，采用局域密度近似所得到的計(jì)算結(jié)果常有20%~35%的誤差。因此，人們發(fā)展了新的修正方法來(lái)解決上述的問(wèn)題，常用的修正方法有廣義梯度近似(GeneralizedGradientapproximation)。在這種方法中，交換關(guān)聯(lián)泛函依賴于空間特定位置的局域密度以及相應(yīng)位置的密度函數(shù)的梯度。這種近似方法可以寫(xiě)為：(2.21)目前應(yīng)用最為廣泛的廣義梯度近似有兩種，分別為Perdew和Wang提出的PW91以及Perdew、Burke和Enzerhof提出的PBE。值得注意的是，雖然在很多體系中，廣義梯度近似會(huì)改善局域密度近似的部分不足之處；但并非廣義梯度近似的計(jì)算結(jié)果總是優(yōu)異于局域密度近似的計(jì)算結(jié)果的。在實(shí)際計(jì)算中，應(yīng)根據(jù)具體的研究體系和性質(zhì)選擇采用適合的近似方法。除了以上兩種近似方法外，目前還有另一種較為常用的方法：其同時(shí)利用了Hartree-Fock形式的精確交換能和密度泛函理論中的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)，也被稱之為雜化泛函。利用這種雜化泛函的方法，可以在許多情況下取得比上述兩種近似方法更好的效果。如在計(jì)算體系的帶隙(BandGap)時(shí)，目前常用的雜化泛函有Becke等人提出的B3LYP泛函以及HSE。2.4VASP程序包目前在凝聚態(tài)物理理論計(jì)算中，有許許多多各有其優(yōu)勢(shì)的計(jì)算軟件包。而本次畢業(yè)設(shè)計(jì)我們所采用的第一性原理計(jì)算軟件為VASP程序包。VASP的英文縮寫(xiě)為ViennaAb-initioSimulationPackage，全稱是維也納從頭計(jì)算模擬程序包。它是一個(gè)基于密度泛函理論，使用贗勢(shì)或者投影綴加平面波基組的方法執(zhí)行從頭計(jì)算量子力學(xué)以及分子動(dòng)力學(xué)(MolecularDynamics,MD)模擬的復(fù)雜軟件包。它將體系中價(jià)電子和離子實(shí)的波函數(shù)展開(kāi)為離散正交的平面波基組，并使用贗勢(shì)或投影綴加平面波的方法描述兩者間的相互作用，通過(guò)自洽迭代求解Kohn-Sham方程來(lái)進(jìn)行DFT計(jì)算。此外，VASP的并行計(jì)算性能十分的好，適合在大型計(jì)算集群中使用，因而目前其被廣泛應(yīng)用在固體材料性質(zhì)的計(jì)算以及理論化學(xué)的計(jì)算中。2.5本章小結(jié)本章主要介紹了目前主流的第一性原理計(jì)算方法的理論基礎(chǔ)。通過(guò)玻恩-奧本海默近似，我們可以將晶體微觀系統(tǒng)中的電子單獨(dú)拿出來(lái)分析，因?yàn)榇藭r(shí)是將電子看成對(duì)于原子核是絕熱的，而原子核則在相對(duì)固定位置不斷振動(dòng)，對(duì)電子的運(yùn)動(dòng)不會(huì)有太大的影響。實(shí)際上，在用軟件計(jì)算過(guò)程中也可以把原子核看成是固定的，這時(shí)候我們一般將其稱之為靜態(tài)近似。最后我們通過(guò)Hatree-Fock理論和密度泛函理論，將電子運(yùn)動(dòng)中的多電子相互作用問(wèn)題轉(zhuǎn)化為可解的單電子問(wèn)題。在接下來(lái)的章節(jié)中，我們將結(jié)合上述的計(jì)算方法來(lái)研究本次畢業(yè)設(shè)計(jì)中所發(fā)現(xiàn)的新結(jié)構(gòu)的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。新型鉿基氮化物的計(jì)算結(jié)果與分析3.1計(jì)算方法為了找尋鉿基氮化物中可能存在的新型穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，本論文使用了USPEX對(duì)化學(xué)組份比為一比一和一比二的鉿基氮化物體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)搜索。USPEX是一款基于進(jìn)化算法的軟件，它克服了使用傳統(tǒng)方法中遇到的成功率低和計(jì)算成本高的缺點(diǎn)，成功地實(shí)現(xiàn)了對(duì)于任意給定溫度、壓強(qiáng)條件下,無(wú)需實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)等經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，僅從材料化學(xué)成分組成進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)的功能。同時(shí)使用基于密度泛函理論(DensityFunctionalTheory，DFT)的VASP對(duì)所搜尋到的鉿基氮化物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并對(duì)其結(jié)構(gòu)的電學(xué)性質(zhì)以及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算。USPEX的基本參數(shù)設(shè)置為：在溫度0K的環(huán)境下，對(duì)化學(xué)組份比為一比一和一比二的鉿基氮化物分別在0~120GPa，間隔為15GPa的壓力下進(jìn)行結(jié)構(gòu)搜索。在一開(kāi)始，第一代的結(jié)構(gòu)都是在230個(gè)空間群中隨機(jī)產(chǎn)生的，之后通過(guò)一些步驟隨機(jī)產(chǎn)生新的結(jié)構(gòu)。具體的步驟有遺傳操作，占比百分之四十；軟模變異，占比百分之二十；元素互換變異，占比百分之二十；最后是隨機(jī)產(chǎn)生，同樣是占比百分之二十。在這些產(chǎn)生的新結(jié)構(gòu)中，百分之六十的能量最低的結(jié)構(gòu)將會(huì)被保留并參與到下一代的產(chǎn)生之中。確定USPEX搜索到的結(jié)構(gòu)之后，在用VASP對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和之后的相關(guān)性質(zhì)的計(jì)算時(shí)，電子與電子之間的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)使用的是廣義梯度近似(GGA)的方法來(lái)進(jìn)行簡(jiǎn)化，采用的是廣義梯度近似中的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)形式。通過(guò)使用投影綴加平面波法來(lái)對(duì)原子實(shí)間與電子的相互作用進(jìn)行描述。在驗(yàn)證計(jì)算是收斂的之后，所有進(jìn)行計(jì)算的結(jié)構(gòu)采用的截?cái)嗄苤禐?20eV，K點(diǎn)的設(shè)置是以GAMMA點(diǎn)為網(wǎng)格中心的，K點(diǎn)密度設(shè)置為2π×0.2513272?-1。3.2鉿基氮化物體系結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)結(jié)果USPEX在設(shè)定好的壓力，溫度0K的環(huán)境下進(jìn)行結(jié)構(gòu)搜索之后，在每個(gè)壓力段下得到了鉿基氮化物的許多結(jié)構(gòu)，但這些結(jié)構(gòu)并不都是穩(wěn)定存在的。我們知道USPEX是以進(jìn)化算法為基礎(chǔ)，通過(guò)一些步驟隨機(jī)產(chǎn)生屬于230中空間群中的結(jié)構(gòu)并不斷的進(jìn)行迭代，迭代的代數(shù)越高，產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)所屬空間群的種類會(huì)愈來(lái)愈少，能量值也會(huì)愈來(lái)愈低，最終趨向于穩(wěn)定。對(duì)于屬于三維結(jié)構(gòu)、晶格所包含的原子數(shù)低于40的材料來(lái)說(shuō)，當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)能量值是該壓力段下所有產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)中最低的，并且該結(jié)構(gòu)所屬空間群保持穩(wěn)定不變并連續(xù)超過(guò)八代，我們就說(shuō)這個(gè)計(jì)算是可信的，對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)也是可采用的。在此基礎(chǔ)之上，本文發(fā)現(xiàn)在各個(gè)壓力段下，化學(xué)組份比為1:1的鉿基氮化物中都是已知的巖鹽結(jié)構(gòu)Fm-3m(空間群225)，并沒(méi)有新的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，因此在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)操作中，預(yù)測(cè)至少需要把壓力增加到120GPa以上，化學(xué)組份比為1:1的鉿基氮化物才有可能有新的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。本文還發(fā)現(xiàn)在各個(gè)壓力段下，化學(xué)組份比為1:2的鉿基氮化物中，除了已知的C2/m結(jié)構(gòu)(空間群12)以外，還發(fā)現(xiàn)了在鈦基氮化物的結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)研究報(bào)告中也存在的I4/mcm結(jié)構(gòu)(空間群140)，鉿與鈦屬于同一族的元素，這或許是進(jìn)一步的揭示了鉿和鈦兩種元素之間的一些共通性。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)兩種全新的結(jié)構(gòu)，分別為P21/c結(jié)構(gòu)(空間群14)和C2221結(jié)構(gòu)(空間群20)。在USPEX的搜索中，C2/m的結(jié)構(gòu)是在0GPa下最穩(wěn)定的，這與樊慶的研究報(bào)告相吻合；C2221結(jié)構(gòu)是在15GPa下搜索中出現(xiàn)能量最低的新的結(jié)構(gòu)，P21/c結(jié)構(gòu)是在30GPa壓力環(huán)境下搜索出現(xiàn)能量最低的新的結(jié)構(gòu)，I4/mcm則是在75GPa下搜索發(fā)現(xiàn)的能量最低的結(jié)構(gòu)。但是在各自不同的壓力下產(chǎn)生的能量最低的結(jié)構(gòu)，并不能說(shuō)明在其他壓力下的能量值是最低的，于是本文將以上找到的結(jié)構(gòu)放到各個(gè)壓力下再計(jì)算它們的能量值，并繪制成圖3.1的焓差圖。圖3.1C2/m、C2221、P21/c、I4/mcm結(jié)構(gòu)隨壓力變化的能量值如圖3.1所示，橫坐標(biāo)為壓力值，單位為GPa，分別在0GPa、15GPa、30GPa、45GPa、60GPa、75GPa、90GPa、105GPa以及120GPa下進(jìn)行了計(jì)算。縱坐標(biāo)為以C2/m的能量值為參考值的焓差值，單位為eV/atom。圖中帶有黑色方塊的線代表P21/c,帶有紅色圓點(diǎn)的線代表C2221，帶有綠色三角的線代表I4/mcm，而圖中虛線代表C2/m，在虛線以上表示能量值高于C2/m，在虛線一下則表示能量值低于C2/m。從圖3.1中我們可以看到，在壓力0~7.77GPa之間，能量值最低為C2/m，之后依次為C2221、P21/c、I4/mcm；在7.77~9.26GPa之間，能量值最低為C2221，之后依次為C2/m、P21/c、I4/mcm；在9.26~14.56GPa之間，C2221、P21/c這兩個(gè)結(jié)構(gòu)的能量值都低于C2/m，只有I4/mcm高于C2/m；在14.56~21.57GPa之間，C2/m、P21/c、I4/mcm這三個(gè)結(jié)構(gòu)的能量值都低于C2/m，能量大小依次為C2221、P21/c、I4/mcm、C2/m；在21.57~63.63GPa之間，P21/c變?yōu)槟芰恐底畹偷慕Y(jié)構(gòu)，往上依次為C2221、I4/mcm、C2/m；在63.63~113.34GPa之間，P21/c仍舊是能量最低的結(jié)構(gòu)，不過(guò)I4/mcm的能量變得低于C2221；在113.34GPa之后，能量最低的結(jié)構(gòu)變?yōu)镮4/mcm，往上依次為C2221、P21/c、C2/m。在壓力0~7.77GPa之間，能量值最低的結(jié)構(gòu)為C2/m，剛好是0GPa下探索已知的結(jié)構(gòu)[],在該壓力段下，推測(cè)是以C2/m的形式存在的；在7.77~21.57GPa之間，能量最低的結(jié)構(gòu)為C2221，推測(cè)在這個(gè)壓力段下是以C2221的形式存在的；在21.57~113.34GPa之間，能量最低的結(jié)構(gòu)變?yōu)镻21/c，因此推測(cè)在該壓力段下是以P21/c的形式存在的；而在113.34GPa之后，能量最低的結(jié)構(gòu)變?yōu)镮4/mcm，故推測(cè)在113.34GPa之后，是以I4/mcm的結(jié)構(gòu)存在的。表3.1鉿基氮化物結(jié)構(gòu)的晶格常熟HfN體系化學(xué)組份比空間群晶格常數(shù)(?)參考值(?)1vs1Fm-3ma=4.530a=4.5251vs2C2/ma=8.28b=3.12c=3.12—P21/ca=5.58b=7.09c=3.08—C2221a=3.10b=3.10c=13.31—I4/mcma=6.43a=6.43c=5.67—在0GPa下，經(jīng)過(guò)計(jì)算，得出的結(jié)果表明在化學(xué)組份比為1:1的鉿基氮化物中，巖鹽結(jié)構(gòu)Fm-3m是其能量最低的結(jié)構(gòu)，它的原子形成能為-10.9492eV/atom，而在化學(xué)組份比為1:2的鉿基氮化物中，C2/m是其能量最低的結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)的原子形成能為-9.9984eV/atom。如表3.1所示，列表中列出了USPEX搜索所找到的結(jié)構(gòu)，并且?guī)в袑⒔Y(jié)構(gòu)優(yōu)化之后的晶格常數(shù)。從中我們可以看到，化學(xué)組份比為1:1的鉿基氮化物中能量最低的結(jié)構(gòu)Fm-3m，經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后所得到的晶格常數(shù)為a=4.530?，這與在實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的對(duì)應(yīng)的晶格常數(shù)a=4.525?十分相近，可以看出，本文的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)中所測(cè)得的結(jié)果是相符合的，因此我們可以說(shuō)這次計(jì)算的準(zhǔn)確性得到了驗(yàn)證，所找到的結(jié)構(gòu)也是可信的。列表中列出通過(guò)計(jì)算得到的一系列晶格常數(shù)，對(duì)往后的實(shí)驗(yàn)測(cè)量具有一定的參考價(jià)值。圖3.2HfN中具有巖鹽結(jié)構(gòu)Fm-3m的晶體結(jié)構(gòu)如圖3.2所示為鉿基氮化物中1:1的巖鹽結(jié)構(gòu)Fm-3m，從圖中可以看出鉿原子與氮原子之間形成的鉿氮鍵相互之間形成一個(gè)完美的立方體，其中鉿原子與氮原子分別處于立方體的八個(gè)角，并且鉿原子與氮原子具有相間排列的特征。因此在宏觀表現(xiàn)上會(huì)體現(xiàn)出具有一定規(guī)則的幾何形狀。圖3.3HfN2中具有C2/m的晶體結(jié)構(gòu)如圖3.3所示為鉿基氮化物中化學(xué)組份比為1:2的C2/m結(jié)構(gòu)，與圖3.2中完美的立方體結(jié)構(gòu)不同，這種結(jié)構(gòu)是鉿原子填充于氮原子圍成的八面體的間隙而形成的，氮原子處于八面體的6個(gè)頂點(diǎn)位置，而鉿原子處于八面體的中心。如圖3.4所示為為鉿基氮化物中化學(xué)組份比為1:2的P21/c結(jié)構(gòu)，同C2/m一樣屬于圖3.4HfN2中具有P21/c的晶體結(jié)構(gòu)單斜晶系，一個(gè)鉿原子周?chē)嬖谥艂€(gè)氮原子，如果這九個(gè)氮原子圍成一個(gè)多面體的話，每個(gè)氮原子位于多面體的頂點(diǎn)，則鉿原子正好處于中心位置。圖3.5HfN2中具有C2221的晶體結(jié)構(gòu)如圖3.5所示為鉿基氮化物中化學(xué)組份比為1:2的C2221結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，對(duì)于這種結(jié)構(gòu)，一個(gè)鉿原子周?chē)泊嬖谥艂€(gè)氮原子，而這九個(gè)氮原子圍成一個(gè)多面體并且每個(gè)氮原子位于多面體的頂點(diǎn)時(shí)，鉿原子也正好是處于中心位置的。而與P21/c結(jié)構(gòu)不同的是，C2221結(jié)構(gòu)中這九個(gè)氮原子圍成的多面體與周?chē)瑯拥亩嗝骟w所共享的邊與P21/c結(jié)構(gòu)不一樣，所以這兩種結(jié)構(gòu)并不屬于同種結(jié)構(gòu)。如圖3.6所示，該結(jié)構(gòu)為鉿基氮化物中化學(xué)組份比為1:2的I4/mcm結(jié)構(gòu)，屬于四方晶系結(jié)構(gòu)，一個(gè)鉿原子周?chē)邪藗€(gè)氮原子，有趣的是，這八個(gè)氮原子以每個(gè)氮原子為頂點(diǎn)圍起來(lái)的形狀并不是一個(gè)正立方體，它更像是將屬于立方體同一面的四個(gè)頂點(diǎn)旋轉(zhuǎn)45圖3.6HfN2中具有I4/mcm的晶體結(jié)構(gòu)度而成的。這樣氮原子圍成的形狀，就像上下兩個(gè)平面是四方形，側(cè)面則是由八個(gè)三角形平面組合而成的多面體，并且鉿原子也是處于該多面體的中心位置。而對(duì)于周?chē)S多的這種多面體，每個(gè)多面體的頂點(diǎn)是有四個(gè)多面體共享的，這也體現(xiàn)了這種結(jié)構(gòu)的高對(duì)稱性。而從空位的形成這一角度來(lái)說(shuō)，C2/m、C2221、P21/c、I4/mcm這些結(jié)構(gòu)可以看成是由能量最低，最穩(wěn)定的巖鹽結(jié)構(gòu)Fm-3m中缺失了不同的原子而形成的，C2/m結(jié)構(gòu)的形成可以看成是Fm-3m結(jié)構(gòu)缺失了鉿原子而形成的具有鉿空位的結(jié)構(gòu)，C2221、P21/c、I4/mcm這些結(jié)構(gòu)的形成可以看成是Fm-3m結(jié)構(gòu)缺失了氮原子而形成的具有氮空位的結(jié)構(gòu)。3.3鉿基氮化物體系的電子結(jié)構(gòu)運(yùn)用第一性原理計(jì)算材料的電子結(jié)構(gòu)，有助于我們更加深入的理解原子間的相互作用，也可以一定程度上反映這種材料宏觀上的某些性質(zhì)以及穩(wěn)定性。為了解鉿基氮化物不同結(jié)構(gòu)的電子機(jī)制，本文計(jì)算分析了C2/m、C2221、P21/c、I4/mcm這些結(jié)構(gòu)的電子態(tài)密度以及差分電荷密度。圖3.7為鉿基氮化物中化學(xué)組份比1:2的C2/m結(jié)構(gòu)的電荷態(tài)密度圖。圖中的橫坐標(biāo)為該結(jié)構(gòu)的價(jià)帶，其中零坐標(biāo)處代表費(fèi)米能級(jí)，縱坐標(biāo)為該結(jié)構(gòu)的電子態(tài)密度，total表示的是該結(jié)構(gòu)的總電荷態(tài)密度，其他的分別對(duì)應(yīng)鉿原子和氮原子的分波電荷態(tài)密度。從圖中我們可以看出，在不同的價(jià)帶上出現(xiàn)了許多不同的峰值，出現(xiàn)的峰值在該結(jié)構(gòu)的價(jià)圖3.7HfN2中C2/m結(jié)構(gòu)的電荷態(tài)密度圖帶中能量最低的大約在-22.5eV，而能量最高的大約在4.5eV。其中電荷態(tài)密度最高的兩個(gè)峰值位于-22.5eV附近和-6eV附近，這說(shuō)明該結(jié)構(gòu)的電子出現(xiàn)在-22.5eV和-6eV的可能性最大。在0eV處的數(shù)值不為零，說(shuō)明在費(fèi)米能級(jí)存在一定數(shù)量的電子，這表明C2/m結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物是一種金屬材料。在-22.5eV處的峰值上，主要是由氮原子在s軌道和p軌道上的電子提供，而隨著價(jià)帶能量的不斷增加，氮原子在s軌道和p軌道上的電子在峰值中所占的比例逐漸減少，相應(yīng)的鉿原子在s軌道、p軌道和d軌道上的電子所占的比例則逐漸增加。其中，在費(fèi)米能級(jí)附近往右的峰值上，幾乎都被鉿原子在s軌道、p軌道和d軌道上的電子所占據(jù)，而在4.5eV的價(jià)帶上，主要是由鉿原子在d軌道的電子所提供，氮原子在d軌道上的電子該結(jié)構(gòu)在所有價(jià)帶中都沒(méi)有出現(xiàn)，這也是C2/m結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物金屬性的一種體現(xiàn)。如圖3.8所示，這幅圖描繪了化學(xué)組份比為1:2的另一種鉿基氮化物的結(jié)構(gòu)P21/c所對(duì)應(yīng)的電荷態(tài)密度圖。從圖中我們可以看出，在不同的價(jià)帶上同樣出現(xiàn)了許多不同的峰值，出現(xiàn)的峰值在該結(jié)構(gòu)的價(jià)帶中能量最低的在-22.0eV附近，其峰值主要是由氮原子s軌道和p軌道上的電子構(gòu)成，其中鉿原子各軌道上的電子也對(duì)其有微小的貢獻(xiàn)，而出現(xiàn)的峰值在該結(jié)構(gòu)的價(jià)帶中能量最高的在5.0eV附近。在這些峰值中，數(shù)值最高的峰圖3.8HfN2中P21/m結(jié)構(gòu)的電荷態(tài)密度圖值出現(xiàn)在-13.0eV附近，這說(shuō)明在這個(gè)價(jià)帶能級(jí)中出現(xiàn)電子的概率最大，其中主要是由氮原子s軌道上的電子構(gòu)成。在費(fèi)米能級(jí)處的數(shù)值不為零，說(shuō)明具有P21/c結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物也是一種金屬材料。在-7.5eV到費(fèi)米能級(jí)往左附近，峰值主要是由氮原子的p軌道上的電子和鉿原子的d軌道上的電子構(gòu)成，其中氮原子P軌道上的電子占主導(dǎo)地位。而在費(fèi)米能級(jí)往右附近到5eV附近，氮原子P軌道的電子逐漸減少，而鉿原子d軌道的電子則迅速增加，到5eV附近的峰值時(shí)，基本是由鉿原子d軌道上的電子構(gòu)成，這也是該結(jié)構(gòu)金屬性的一種體現(xiàn)。而N原子d軌道上的電子在各個(gè)峰值中都沒(méi)有參與，這與理論預(yù)期相符合，說(shuō)明這次計(jì)算是可信的。而圖3.9描繪的是具有鉿基氮化物中C2221結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的電荷態(tài)密度圖。圖中的信息顯示，與前兩個(gè)結(jié)構(gòu)的電荷態(tài)密度圖相比，C2221結(jié)構(gòu)的電荷態(tài)密度圖具有更多的峰值，并且電荷在價(jià)帶上的分布也要比前兩個(gè)結(jié)構(gòu)要更廣泛一些。其中，出現(xiàn)的峰值在該結(jié)構(gòu)的價(jià)帶中能量最低的在-22.0eV附近，主要由氮原子的s軌道和p軌道的電子構(gòu)成，鉿原子各軌道上的電子對(duì)其也有微小的貢獻(xiàn)，但其中占主導(dǎo)地位的是氮原子上的s軌道電子。在這些峰值中，數(shù)值最高的鋒值出現(xiàn)在-14.25eV和-4eV附近，這說(shuō)明在-14.25eV和-4eV這兩個(gè)價(jià)帶能級(jí)附近出現(xiàn)電子的概率最大，從外部觀測(cè)的話，這兩個(gè)價(jià)帶上的圖3.9HfN2中C2221結(jié)構(gòu)的電荷態(tài)密度圖電子也可能是最多的，而這兩個(gè)峰值之間，不同的是，-14.25eV附近的峰值主要是氮原子s軌道上的電子占主導(dǎo)地位，-4eV附近的峰值則主要是由氮原子p軌道上的電子占主導(dǎo)地位。而在費(fèi)米能級(jí)處的數(shù)值不為零，說(shuō)明具有C2221結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物也是一種金屬材料。有趣的是，在費(fèi)米能級(jí)往右附近，主要是由氮原子p軌道上的電子和鉿原子d軌道上的電子構(gòu)成，除了氮原子的d軌道之外，其他軌道的電子對(duì)其都有微小的貢獻(xiàn)，而隨著價(jià)帶能量值的逐漸增加，鉿原子d軌道上的電子所占的比例愈來(lái)愈高，相對(duì)應(yīng)的氮原子p軌道上的電子所占的比例則愈來(lái)愈小，并且在價(jià)帶能量值最高的峰值中，鉿原子d軌道上的電子是占據(jù)了絕大部分的，這很好的體現(xiàn)了鉿基氮化物中C2221結(jié)構(gòu)的金屬性。而在整個(gè)價(jià)帶中，氮原子d軌道上的電子基本上都是不參與的，這同樣體現(xiàn)了這次計(jì)算的準(zhǔn)確度。最后如圖3.10所示，該圖描繪的是鉿基氮化物中具有I4/mcm結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的電荷態(tài)密度圖。圖中的信息顯示，與其他的結(jié)構(gòu)相比，I4/mcm在-18.2eV附近峰值要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他價(jià)帶的峰值，這說(shuō)明在該價(jià)帶附近出現(xiàn)電子的概率要遠(yuǎn)大于其他價(jià)帶出現(xiàn)電子的概率，從外部觀察的話，電子很可能主要集中在-18.2eV附近。同時(shí)該峰值也是位于該結(jié)構(gòu)出現(xiàn)峰值的價(jià)帶中能量最低的一處價(jià)帶，主要由氮原子s軌道、p軌道和鉿原子s軌圖3.10HfN2中I4/mcm結(jié)構(gòu)的電荷態(tài)密度圖道、p軌道以及d軌道上的電子構(gòu)成，其中氮原子s軌道上的電子占了絕大部分的比例。在-12eV附近出現(xiàn)的峰值中同樣是由氮原子s軌道上的電子所占的比例最大。有趣的是，在-12eV之后出現(xiàn)的三個(gè)峰值中，氮原子s軌道上的電子所占的比例急劇減少，取而代之的是氮原子p軌道上的電子占了主導(dǎo)。我們注意到，該結(jié)構(gòu)在費(fèi)米能級(jí)處的電子態(tài)密度同樣不為零，也就是說(shuō)鉿基氮化物中具有I4/mcm結(jié)構(gòu)的材料也是一種金屬材料。有趣的是，以上具有四種結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物都出現(xiàn)了金屬的性質(zhì)，說(shuō)明這可能是化學(xué)組份比為1:2的鉿基氮化物的通性。該結(jié)構(gòu)中鉿原子各軌道上的電子在各個(gè)峰值中都有貢獻(xiàn)，并且隨著價(jià)帶能量的增加，鉿原子d軌道上的電子所占的比例也在不斷增加，并在價(jià)帶中能量最高的峰值里占有最高的比例，其次是氮原子p軌道上的電子，這也很好的體現(xiàn)了該結(jié)構(gòu)的金屬性。而在這次計(jì)算中，N原子d軌道上的電子在各個(gè)峰值中同樣都沒(méi)有參與，說(shuō)明這次計(jì)算也是可信的。下面我們來(lái)分析這些結(jié)構(gòu)的差分電荷密度圖。圖3.11表示的是鉿基氮化物中C2/m結(jié)構(gòu)的差分電荷密度圖，其中黃色區(qū)域的部分表示的是電子集中在這個(gè)區(qū)域，藍(lán)色區(qū)域的部分表示電子不存在于這個(gè)區(qū)域中。從圖中我們可以看出，藍(lán)色區(qū)域的等值面包裹住了整個(gè)鉿原子，圍成的形狀整體像立方體，這說(shuō)明鉿原子的周?chē)嬖陔娮拥娜笔А６S色區(qū)域主要集中于氮鉿鍵上的鉿原子，在氮氮圖3.11HfN2中C2/m結(jié)構(gòu)的差分電荷密度圖，等值面數(shù)值設(shè)置為0.01鍵之間也有小部分的存在，其中黃色區(qū)域的等值面包裹住了處于氮鉿鍵的氮原子，這說(shuō)明電子主要集中于這種鍵位的氮原子周?chē)⑶以摰戎得嫦鄬?duì)比較光滑飽滿，這體現(xiàn)了離子鍵的特征，同時(shí)由于黃色等值面的形狀并不是很明顯的圓球狀，故也存在著共價(jià)鍵的特點(diǎn)。而氮氮鍵上的兩個(gè)氮原子中間分步布著黃色區(qū)域在原子周?chē)鷦t存在著電子的缺失，并且黃色區(qū)域呈現(xiàn)扁球狀，這是典型的共價(jià)鍵的特征。有趣的是，從整體上看，C2/m的電子分布具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，可能力學(xué)性質(zhì)以及電學(xué)性質(zhì)具有明顯的方向性。如圖3.12所示，該圖描繪了鉿基氮化物中P21/c結(jié)構(gòu)的差分電荷密度圖。圖中的信息顯示，藍(lán)色的區(qū)域?qū)x原子包裹住，圍成不規(guī)則的形狀，說(shuō)明鉿原子的周?chē)瑯哟嬖陔娮拥娜笔А６S色的區(qū)域同樣集中于氮鉿鍵上的氮原子，少部分集中于氮氮鍵的氮原子。位于氮鉿鍵上的氮原子被黃色區(qū)域的等值面包裹起來(lái)，雖然并沒(méi)有完全包裹住，有一個(gè)小空洞，但整體上還是很圓潤(rùn)光滑的，符合離子鍵的特征，同時(shí)也具有一定的共價(jià)鍵特點(diǎn)。相比之下氮氮鍵附近的黃色等值面則不是很規(guī)整，是一種不規(guī)則形狀，具有共價(jià)鍵的特征。有趣的是，從圖中我們可以看出，電子云的分步相較于C2/m結(jié)構(gòu)更加密集緊湊，因此具有這一結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物可能具有很好的力學(xué)性質(zhì)，例如在抗壓耐磨方面，有待于進(jìn)一步的研究。圖3.12HfN2中P21/c結(jié)構(gòu)的差分電荷密度圖，等值面數(shù)值設(shè)置為0.01圖3.13HfN2中C2221結(jié)構(gòu)的差分電荷密度圖，等值面數(shù)值設(shè)置為0.01而圖3.13描繪的是鉿基氮化物中C2221結(jié)構(gòu)的差分電荷密度圖。從圖中我們可以看出，與前兩個(gè)結(jié)構(gòu)相似，鉿原子周?chē)粯哟嬖谥娮拥娜笔В娮又饕奂诘x鍵上的氮原子，少部分聚集于氮氮鍵。在氮鉿鍵上圍起的黃色等值面相比于前兩個(gè)結(jié)構(gòu)更加飽滿，把氮原子包裹住，并且黃色區(qū)域的分布相對(duì)比較規(guī)律，同樣符合離子鍵的特征，同時(shí)也還具有一定的共價(jià)鍵的特點(diǎn)。而在氮氮鍵上的黃色區(qū)域的形狀則很不規(guī)則，不過(guò)同樣是在氮原子上出現(xiàn)的電子的缺失，氮原子之間則有一定的電子分布，體現(xiàn)了共價(jià)鍵的特征。有趣的是，該結(jié)構(gòu)從整體上看，黃色區(qū)域的分布也是相對(duì)與C2/m結(jié)構(gòu)還是比較飽滿的，但相比于P21/c結(jié)構(gòu)就沒(méi)有那么飽滿，但其分布相比于P21/c結(jié)構(gòu)則更有規(guī)律，因此該結(jié)構(gòu)可能具有不錯(cuò)的力學(xué)性質(zhì)，并且在導(dǎo)電性和力學(xué)性質(zhì)上具有一定的方向性。這有待于之后進(jìn)一步的研究。最后是圖3.13，描繪的是鉿基氮化物中C2221結(jié)構(gòu)的差分電荷密度圖。圖中的信息顯示，在鉿原子周?chē)瑯哟嬖陔娮拥娜笔В{(lán)色區(qū)域圍成不規(guī)則的形狀，有趣的是的在鉿氮鍵上的氮原子同時(shí)也連接著一個(gè)氮原子，其中在兩個(gè)氮原子之間的黃色區(qū)域成扁球狀而在氮原子上存在著電子的缺失，藍(lán)色區(qū)域在氮原子上圍成環(huán)狀，具有典型的共價(jià)鍵特征，并且可能由于鉿原子對(duì)氮原子的作用，氮原子上的藍(lán)色環(huán)狀區(qū)域較遠(yuǎn)離鉿原子。而相對(duì)來(lái)說(shuō)鉿原子與氮原子之間的電子分布還是具有離子鍵的特征，因?yàn)殂x原子周?chē)嬖陔娮尤笔В娮佣季奂诘拥母浇赡苁怯捎诘I的作用圖3.13HfN2中I4/mcm結(jié)構(gòu)的差分電荷密度圖，等值面數(shù)值設(shè)置為0.01導(dǎo)致形成氮原子周?chē)S色區(qū)域的形狀，所以在鉿氮原子之間的頂點(diǎn)電子分布具有離子鍵的特點(diǎn)，同時(shí)也具有較明顯的共價(jià)鍵的特征。值得注意的是，該結(jié)構(gòu)相較于其他結(jié)構(gòu)具有很高的對(duì)稱性，因此推測(cè)具有該結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物在宏觀表現(xiàn)較以上其他結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物更為堅(jiān)固，有待之后更進(jìn)一步的研究。3.4鉿基氮化物體系的光學(xué)性質(zhì)3.4.1計(jì)算理論本節(jié)使用VASP程序包對(duì)鉿基氮化物中發(fā)現(xiàn)的C2/m、P21/c、C2221、I4/mcm結(jié)構(gòu)進(jìn)行光學(xué)性質(zhì)方面的計(jì)算。用VASP程序包可以計(jì)算出這幾個(gè)結(jié)構(gòu)的復(fù)介電函數(shù)，而通過(guò)結(jié)合計(jì)算得到復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部與虛部進(jìn)行換算，就可以得出這幾個(gè)結(jié)構(gòu)的光吸收系數(shù)。我們知道，當(dāng)一束光照向固體材料時(shí)，光子與固體的微觀粒子，主要是與電子產(chǎn)生相互作用，當(dāng)光的頻率足夠大，這種相互作用會(huì)促使電子在占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)這兩種狀態(tài)之間發(fā)生躍遷，這種微觀現(xiàn)象在宏觀上表現(xiàn)為該固體材料的光學(xué)性質(zhì)。而復(fù)介電函數(shù)是一種經(jīng)常被用來(lái)描述固體材料光學(xué)性質(zhì)的方法，因?yàn)閺?fù)介電函數(shù)可以描述該固體材料在微觀上的電子結(jié)構(gòu)和電子的分布情況，同時(shí)還描述了固體材料中電子躍遷的微觀物理過(guò)程。因此可以很好的反應(yīng)出固體材料的能帶結(jié)構(gòu)以及對(duì)應(yīng)的各種光學(xué)常數(shù)，而光學(xué)常數(shù)是一種表征固體材料宏觀光學(xué)性質(zhì)的物理量。復(fù)介電函數(shù)的表達(dá)式為：ε其中ω代表了入射光的頻率，ε1(ω)代表了介電常數(shù)的實(shí)部，ε2(ω)代表了介電常數(shù)的虛部。當(dāng)基態(tài)電子密度分布確定時(shí)，VASP可以通過(guò)以下的公式計(jì)算介電函數(shù)的虛部ε其中c和v分別代表的是導(dǎo)帶(conductionband)態(tài)和價(jià)帶(valenceband)態(tài)，uck代表的是在布里淵區(qū)波矢k處的軌道單元周期部分。而介電函數(shù)的實(shí)部可以在上述計(jì)算得到的虛部的基礎(chǔ)上通過(guò)Kramers-Kronig色散關(guān)系式求得ε1ω式中P表示主值(principle)，η表示上述色散關(guān)系中的色移復(fù)雜程度。這樣我們就得到了復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部與虛部。而通過(guò)VASP對(duì)該函數(shù)的實(shí)部與虛部進(jìn)行處理，就能得到我們想要的各種光學(xué)常數(shù)，其中吸收系數(shù)α(ω)的表達(dá)式為：αω=2ω根據(jù)以上的計(jì)算處理之后的數(shù)據(jù)，本文繪制了具有C2/m、P21/c、C2221、I4/mcm這四種結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物的光吸收譜。3.4.2光吸收譜當(dāng)光或者說(shuō)是電磁輻射通過(guò)材料的時(shí)候，光與材料之間的電子發(fā)生相互作用，光子的能量被電子吸收而使電子發(fā)生躍遷，那么光的能量就會(huì)不斷地衰減，這樣的現(xiàn)象被稱之為光吸收。當(dāng)光子的能量被材料吸收并以熱量的形式發(fā)散開(kāi)來(lái)，這一現(xiàn)象被稱之為光熱效應(yīng)，而當(dāng)電子吸收光子的能量之后通過(guò)躍遷的方式再次發(fā)出光子，這就變成我們所看到的五顏六色的材料了。研究材料對(duì)光的吸收有助于我們了解材料內(nèi)部的能量結(jié)構(gòu)以及材料對(duì)光的吸收效果如何，這對(duì)于光學(xué)鍍膜領(lǐng)域，太陽(yáng)能的利用以及制作防曬防輻射材料等領(lǐng)域都有著重要的意義。圖3.14HfN2中具有C2/m結(jié)構(gòu)的光吸收譜圖3.14為C2/m結(jié)構(gòu)的光吸收譜。圖中的橫坐標(biāo)為材料所吸收光子的光能，其中可見(jiàn)光的光子能量范圍為1.64eV~3.19eV,縱坐標(biāo)為材料對(duì)光的吸收強(qiáng)度。從圖片中我們可以看出，C2/m結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物對(duì)電磁輻射總體的吸收強(qiáng)度隨著光子光能的增大而不斷增強(qiáng)。值得注意的是，該結(jié)構(gòu)的對(duì)光的吸收上，有幾個(gè)明顯的峰值。在1.186eV和3.954eV有兩個(gè)較小的峰值，而在1.64eV到3.19eV之間都有一定的吸收強(qiáng)度，可考慮用來(lái)做為可見(jiàn)光的吸收材料，在7.316eV、10.875eV以及14.236eV都有著很大的吸收峰，可用來(lái)作這幾個(gè)頻段的電磁輻射吸收材料，其中10.875eV的吸收峰最高，對(duì)該頻段的電磁輻射吸收效果最好。圖3.15是化學(xué)比1:2同時(shí)具有P21/c結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物所對(duì)應(yīng)的光吸收譜。圖中的信息顯示，具有該結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物對(duì)光的吸收強(qiáng)度隨著光子光能的增加也在不斷加強(qiáng)，與C2/m不同的是，該結(jié)構(gòu)沒(méi)有出現(xiàn)明顯的吸收峰，不過(guò)在可見(jiàn)光范圍內(nèi)仍舊有著一定圖3.15HfN2中具有P21/c結(jié)構(gòu)的光吸收譜的吸收強(qiáng)度，其中，較明顯的吸收峰出現(xiàn)在10.677eV的位置，同樣較弱于C2/m結(jié)構(gòu)在該頻段的吸收強(qiáng)度。不過(guò)值得注意的是，雖然P21/c結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的峰值，但相比于C2/m結(jié)構(gòu)的吸收強(qiáng)度，該結(jié)構(gòu)在高頻段尤其是在8.399eV之后，有著持續(xù)的高吸收強(qiáng)度，因此可考慮用于吸收在8eV到16eV之間的帶有較寬頻譜的電磁輻射，擁有不錯(cuò)的吸收效果。而圖3.16是化學(xué)比1:2同時(shí)具有C2221結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物所對(duì)應(yīng)的光吸收譜。從圖中我們可以看出，隨著光子光能的增加，具有C2221結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物對(duì)電磁輻射的吸收強(qiáng)度總體上也在不斷增強(qiáng)。在可見(jiàn)光范圍中1.697eV處有一個(gè)小吸收峰，之后吸收強(qiáng)度慢慢下降，在2.545eV后又不斷增強(qiáng)，總的來(lái)說(shuō)，在該范圍內(nèi)對(duì)光同樣有著一定的吸收強(qiáng)度。有趣的是，該結(jié)構(gòu)最高的吸收峰出現(xiàn)于9.898eV，在該處的吸收強(qiáng)度都高于前兩個(gè)結(jié)構(gòu)，因此具有C2221結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物可考慮用于吸收具有光子能量為9.898的電磁輻射。另外在9.898eV到13.716eV之間，該結(jié)構(gòu)對(duì)電磁輻射仍具有很高的吸收強(qiáng)度，對(duì)吸收在該范圍內(nèi)具有較寬頻譜的電磁輻射有著不錯(cuò)的效果。最后是圖3.16，該圖描繪了化學(xué)比1:2同時(shí)具有I4/mcm結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物所對(duì)應(yīng)的光吸收譜。圖中的信息顯示，該結(jié)構(gòu)對(duì)光的吸收強(qiáng)度隨著光子光能的增加總體上也是在不斷地加強(qiáng)，在可見(jiàn)光的范圍內(nèi)同樣有著一定的吸收強(qiáng)度，并且該結(jié)構(gòu)在0.834eV處有一處小的吸收峰，可考慮用作吸收該頻段的材料。值得注意的是，在8.591eV處有一圖3.16HfN2中具有C2221結(jié)構(gòu)的光吸收譜圖3.16HfN2具有C2221結(jié)構(gòu)的光吸收譜處較高的吸收峰，在該處的吸收強(qiáng)度相比之前的結(jié)構(gòu)都要大，而在11.177eV處則存在著該結(jié)構(gòu)最高的吸收峰，該結(jié)構(gòu)在這兩個(gè)頻段的吸收強(qiáng)度相比之前的結(jié)構(gòu)都要大，因此具有I4/mcm結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物可考慮用于吸收這兩個(gè)頻段的電磁輻射。在11.177eV之后該結(jié)構(gòu)對(duì)電磁輻射的吸收強(qiáng)度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于之前的結(jié)構(gòu)，因此同樣可考慮用于吸收在11.177eV到16eV的帶有較寬頻譜的電磁輻射，擁有不錯(cuò)的吸收效果。另外，這幾種結(jié)構(gòu)的光吸收譜橫坐標(biāo)從零開(kāi)始就有一定的吸收強(qiáng)度，這符合金屬的特征，再次證明了這次計(jì)算是可信的。3.5本章小結(jié)在本章中，我們介紹了結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)的計(jì)算方法，運(yùn)用結(jié)合進(jìn)化算法USPEX進(jìn)行結(jié)構(gòu)搜索，除了發(fā)現(xiàn)鉿基氮化物已知的結(jié)構(gòu)Fm-3m、C2/m外，還發(fā)現(xiàn)了可能存在的新結(jié)構(gòu)P21/c、C2221以及I4/mcm。計(jì)算了鉿基氮化物在化學(xué)組份比1:2中的C2/m、P21/c、C2221以及I4/mcm這些結(jié)構(gòu)的電荷態(tài)密度，差分電荷密度以及他們的光吸收譜，并對(duì)電荷態(tài)密度，差分電荷密度以及光吸收譜進(jìn)行分析。以已知的結(jié)構(gòu)C2/m相比較，分析了這些結(jié)構(gòu)的電荷態(tài)密度和差分電荷密度圖得出了這幾種結(jié)構(gòu)都是金屬的結(jié)論，分析了這些結(jié)構(gòu)的光吸收譜，得出了這幾種結(jié)構(gòu)之間的光學(xué)性質(zhì)存在著明顯差異的結(jié)論。

總結(jié)在本次的畢業(yè)設(shè)計(jì)中，采用了結(jié)合進(jìn)化算法的USPEX軟件對(duì)1:1和1:2的鉿基氮化物進(jìn)行結(jié)構(gòu)搜索。在本次搜索中，1:1中發(fā)現(xiàn)的只有Fm-3m結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物，而在1:2中發(fā)現(xiàn)了C2/m、P21/c、C2221以及I4/mcm這幾個(gè)可能穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，并制作了焓差圖，從圖中可以得出在壓力0~7.77GPa之間，推測(cè)是以C2/m的形式存在的；在7.77~21.57GPa之間，推測(cè)在這個(gè)壓力段下是以C2221的形式存在的；在21.57~113.34GPa之間，推測(cè)在該壓力段下是以P21/c的形式存在的，在113.34GPa之后，推測(cè)是以I4/mcm的結(jié)構(gòu)存在的，以及介紹了各結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)圖。同時(shí)還用基于密度泛函理論的第一性原理的VASP軟件包計(jì)算了以上各個(gè)結(jié)構(gòu)的電荷態(tài)密度，差分電荷密度以及光學(xué)性質(zhì)，分析了各個(gè)結(jié)構(gòu)之間的有什么共同的特性以及存在的差異，得出了以下的結(jié)論。從C2/m、P21/c、C2221以及I4/mcm這幾個(gè)結(jié)構(gòu)的電荷態(tài)密度圖我們可以看出，這幾個(gè)結(jié)構(gòu)在費(fèi)米能級(jí)處都不為零，說(shuō)明具有這幾個(gè)結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物都是金屬材料，他們的電荷態(tài)密度各個(gè)軌道上的電子在不同價(jià)帶上的變化趨勢(shì)都有著相似的地方，這可能是化學(xué)組份比為1:2的鉿基氮化物的通性。從差分電荷密度圖中我們可以看出，這幾個(gè)結(jié)構(gòu)中鉿氮鍵都具有離子鍵的特點(diǎn)，同時(shí)也具有一定的共價(jià)鍵的特征，氮氮鍵則是具有典型的共價(jià)鍵的特點(diǎn)。從電子云的分布上看，C2/m結(jié)構(gòu)具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，預(yù)測(cè)在力學(xué)性質(zhì)以及導(dǎo)電性都會(huì)具有明顯的方向性。P21/c結(jié)構(gòu)的電子云的分步相較于C2/m結(jié)構(gòu)更加密集緊湊，因此具有這一結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物可能具有很好的力學(xué)性質(zhì)，例如在抗壓耐磨方面。而C2221結(jié)構(gòu)的電子云分布相對(duì)與C2/m結(jié)構(gòu)是比較飽滿的，但相比于P21/c結(jié)構(gòu)就沒(méi)有那么飽滿，但其分布相比于P21/c結(jié)構(gòu)則更有規(guī)律，因此該結(jié)構(gòu)可能具有不錯(cuò)的力學(xué)性質(zhì)，并且在導(dǎo)電性和力學(xué)性質(zhì)上具有一定的方向性。最后是I4/mcm結(jié)構(gòu)，相較于其他結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的電子云分布具有很高的對(duì)稱性，因此推測(cè)具有該結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物在宏觀表現(xiàn)較以上其他結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物更為堅(jiān)固。在光學(xué)性質(zhì)上研究了各個(gè)結(jié)構(gòu)之間的光吸收譜。在C2/m結(jié)構(gòu)的光吸收譜上在1.64eV到3.19eV之間都有一定的吸收強(qiáng)度，可考慮用來(lái)做為可見(jiàn)光的吸收材料，在7.316eV、10.875eV以及14.236eV都有著很大的吸收峰，可用來(lái)作這幾個(gè)頻段的電磁輻射吸收材料。而相比于C2/m結(jié)構(gòu)的光吸收譜，其他結(jié)構(gòu)則沒(méi)有出現(xiàn)很明顯的吸收峰，但都在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有一定的吸收強(qiáng)度，并且在高頻段有著比C2/m結(jié)構(gòu)頻段更寬、強(qiáng)度更高的吸收能力，其中以具有I4/mcm結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物吸收能力最強(qiáng)，因此都可考慮用于制作高頻段的較寬范圍的光吸收材料，都具有不錯(cuò)的光吸收效果。我們分析了C2/m、P21/c、C2221以及I4/mcm的電荷態(tài)密度，差分電荷密度以及光學(xué)性質(zhì)。通過(guò)和已知的C2/m結(jié)構(gòu)想對(duì)比，總結(jié)了各個(gè)結(jié)構(gòu)之間的有什么共同的特性以及存在的差異。相信本文的研究有助于加深對(duì)鉿基氮化物結(jié)構(gòu)性質(zhì)的理解，對(duì)之后鉿基氮化物進(jìn)一步的計(jì)算研究以及實(shí)驗(yàn)研究都能提供一定的理論支持。

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