第十四章β-二羰基化合物β-Dicarbonylcompound

定義：兩個羰基中間被一個碳原子隔開的化合物稱β-二羰基化合物。

這里羰基也包括酯基。由于中間的亞甲基受到兩個羰基的共同影響，這個碳上的氫原子特別活潑，因此β-二羰基化合物也常叫含有活潑亞甲基的化合物。β-二酮β-酮酸酯丙二酸二乙酯

以乙酰乙酸乙酯為例，討論酮式-烯醇式互變異構。白↓黃↓H2↑(有活潑H)

褪色顯色(有雙鍵)(有烯醇結構)乙酰乙酸乙酯

1.酮式-烯醇式互變異構酮式（93%）烯醇式（7%）這兩種異構體同時存在，能迅速互相轉變，并且建立動態平衡，平衡時酮式占93%，烯醇式占7%，這種現象稱為互變異構現象，能互相轉變的異構體稱為互變異構體。在一般情況下，烯醇式極不穩定。例如：酮式烯醇式

簡單的烯醇式是不穩定的。但乙酰乙酸乙酯烯醇式較穩定，為什么？原因：①有π,π-共軛體系，②有分子內氫鍵（形成六元環結構）。

除乙酰乙酸乙酯外，還有許多物質也能產生互變異構現象，必須符合下列結構：例如：有互變異構體嗎？注意：互變異構體和共振雜化體中的極限結構不同。

①這里表示的是同一化合物；②它們之間只有電子排布不同；③符號不同。思考題：下列寫法正確正確嗎？××2.乙酰乙酸乙酯在合成上的應用

(1)乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯可用Claisen酯縮合反應合成。乙酰乙酸乙酯（2）β-二羰基化合物的酸性

在乙酰乙酸乙酯分子中,由于受到兩個羰基的吸電子作用，亞甲基上的氫非常活潑，有一定酸性（pKa=11），和堿作用可以形成較穩定的負離子。pKa=11

負離子較穩定，是因為負離子可以同時和兩個羰基共軛，即負電荷可以分散到兩個羰基上。

根據共振論，負離子是下列三個極限結構的雜化體：

（3）酮式分解和酸式分解

①

乙酰乙酸乙酯在稀堿（或稀酸）的作用下，首先水解生成乙酰乙酸鈉鹽，后者在加熱條件下，脫羧生成酮。這種分解稱為酮式分解。可以這樣表示：酮式分解機理

②乙酰乙酸乙酯與濃堿共熱，則在α-和β-碳原子間斷鍵，生成兩分子乙酸，該分解稱為酸式分解。酸式分解機理（4）乙酰乙酸乙酯活潑亞甲基上的反應

這是一個親核取代反應，主要生成烴基化和酰基化產物。這里鹵代烷常用伯鹵代烷或仲鹵代烷，叔鹵代烷容易消除而不能用；乙烯型和芳基型鹵代烴也不能用。

α-碳原子上的兩個氫原子均可被烴基取代。

（5）乙酰乙酸乙酯在合成上的應用一取代丙酮一取代乙酸

同樣，二取代乙酰乙酸乙酯進行酮式分解將得到二取代丙酮；進行酸式分解將得到二取代乙酸。①合成甲基酮引入基團：要分兩次引入,先引入:

再引入:試劑：試劑：和

注意：當引入基團不同時，通常是后引入活性較高的基團。②合成β－二羰基化合物（或γ）1-苯基-1，3-丁二酮

注意問題：引入酰基時，應該用氫化鈉（NaH）代替醇鈉，以避免生成的醇和酰氯反應。酮式分解③合成甲基環烷基酮甲基環戊基酮④合成其它二酮2，6-庚二酮方法1方法2⑤合成高級酮酸5-己酮酸酮式分解

注意問題：在合成取代乙酸時，通常不采用乙酰乙酸乙酯合成法，而采用丙二酸二乙酯合成法。因為前者在進行酸式分解的同時，常常伴有酮式分解的副反應，使產率降低。

3.丙二酸二乙酯及在合成上的應用(1)丙二酸二乙酯的制備（2）在合成上的應用

生成的碳負離子是一個強親核試劑，可與鹵代烴發生親核取代反應。

與乙酰乙酸乙酯類似，丙二酸酯分子中亞甲基上的氫很活潑，有弱酸性（pKa=13），能與醇鈉成鹽。一取代乙酸二取代乙酸

①合成一元酸2-甲基丁酸②合成二元酸方法1丁二酸方法2己二酸③合成環烷基羧酸

丙二酸酯合成法可用于合成3~6元環的環烷酸。環戊烷甲酸總結：乙酰乙酸乙酯合成法可用于合成：丙二酸酯合成法可用于合成：4.Michael(麥克爾)加成

含有活潑亞甲基的化合物可以和α,β不飽和醛、酮、酯、腈、硝基化合物等進行加成，這種反應稱為Michael加成。