第七章自旋與全同粒子

我們已經(jīng)知道，從薛定諤方程出發(fā)可以解釋許多微觀現(xiàn)象，例如計(jì)算諧振子和氫原子的能級從而得出它們的譜線頻率，計(jì)算原子對光的吸收和發(fā)射系數(shù)等。計(jì)算結(jié)果在相當(dāng)精確的范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)符合。但是這個(gè)理論還有較大的局限性。首先，薛定諤方程沒有把自旋包含進(jìn)去，因而用前面的理論還不能解釋牽涉到自旋的微觀現(xiàn)象，如塞曼效應(yīng)等。此外，對于多粒子體系（原子、分子、原子核、固體等等），前面的理論也不能處理。

量子力學(xué)2、原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)

§7.1電子的自旋

一、提出電子自旋的依據(jù)1、反常塞曼效應(yīng)3、施特恩—格拉赫實(shí)驗(yàn)（1922年）

s態(tài)氫原子束通過不均勻磁場后，分離成朝相反方向的兩束。如圖：量子力學(xué)量子力學(xué)結(jié)論：除具有軌道角動(dòng)量外，電子還應(yīng)具有自旋角動(dòng)量。自旋是一種相對論量子效應(yīng)，無經(jīng)典對應(yīng)。

針對以上難以解釋的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，1925年烏侖貝克和哥德斯密脫提出假設(shè)：二、電子自旋的假設(shè)(2)每個(gè)電子具有自旋磁矩，它和自旋角動(dòng)量的關(guān)系是(1)每個(gè)電子具有自旋角動(dòng)量，它在空間任何方向上的投影只能取兩個(gè)數(shù)值：量子力學(xué)軌道運(yùn)動(dòng)的回轉(zhuǎn)磁比率

電子自旋磁矩和自旋角動(dòng)量之比是這個(gè)比值稱為電子自旋的回轉(zhuǎn)磁比率。

在空間任意方向上的投影只能取兩個(gè)數(shù)值：因而自旋回轉(zhuǎn)磁比率等于軌道運(yùn)動(dòng)回轉(zhuǎn)磁比率的兩倍。量子力學(xué)§7.2電子自旋算符和自旋函數(shù)

電子具有自旋角動(dòng)量這一特性純粹是量子特性，它不可能用經(jīng)典力學(xué)來解釋。電子的自旋是相對論效應(yīng)，嚴(yán)格處理應(yīng)當(dāng)用Dirac方程，我們這里，在非相對論量子力學(xué)中是作唯象處理。一、自旋角動(dòng)量算符1.自旋角動(dòng)量滿足的對易關(guān)系量子力學(xué)2.

量子力學(xué)二、泡利算符（1）定義：

(2)性質(zhì)(A)對易關(guān)系量子力學(xué)(B)本征值(C)反對易關(guān)系證明:量子力學(xué)3、矩陣表示（1）泡利矩陣上面我們引入了自旋算符，并討論了它的代數(shù)，在適當(dāng)表象中，可以將它們表示成矩陣。習(xí)慣上選取SZ表象（即σZ表象）。算符在自身表象中的矩陣是對角矩陣，對角元素即算符的本征值。量子力學(xué)令由量子力學(xué)為厄米矩陣：而即量子力學(xué)習(xí)慣上取α=0,于是得到：量子力學(xué)再由對易關(guān)系式

量子力學(xué)得到的泡利矩陣是泡利矩陣自旋算符量子力學(xué)將上式與軌道角動(dòng)量平方算符的本征值比較，可知s與角量子數(shù)相當(dāng)，我們稱s為自旋量子數(shù)。但這里s只能取一個(gè)數(shù)值，即s=1/2.(2)電子自旋角量子數(shù)s=1/2S2算符的本征值是把它記作:量子力學(xué)三、電子自旋態(tài)的表示方法

1.

考慮了電子的自旋，電子的波函數(shù)由于只能取兩個(gè)數(shù)值。所以上式實(shí)際上上可以寫為兩個(gè)分量2.我們可以把這兩個(gè)分量排成一個(gè)二行一列的矩陣量子力學(xué)3.波函數(shù)歸一化

若已知電子的自旋電子自旋量子力學(xué)4.物理意義（玻恩統(tǒng)計(jì)解釋）量子力學(xué)算符在態(tài)中，對自旋和軌道求平均的結(jié)果是算符在態(tài)中，只對自旋求平均的期望值是5、力學(xué)量的期望值包括自旋在內(nèi)的一般的算符應(yīng)為量子力學(xué)在有些情況下，不含自旋或?yàn)榭臻g部分和自旋部分之和，的本征函數(shù)可分離變量求解。6、自旋與軌道運(yùn)動(dòng)無耦合情況一般電子的自旋與軌道運(yùn)動(dòng)互相有影響，若自旋與軌道的相互影響可以忽略時(shí)，或者量子力學(xué)練習(xí)：證明：量子力學(xué)§7.3簡單塞曼效應(yīng)

1896年塞曼（P.Zeeman）發(fā)現(xiàn)：置于強(qiáng)磁場中的原子（光源）發(fā)出的每條光譜線都分裂為三條，間隔相同。為此獲1902年諾貝爾物理獎(jiǎng)。因?yàn)椴槐匾胱孕月鍋銎澓芸熳鞒隽私?jīng)典電磁學(xué)解釋。稱為正常塞曼效應(yīng)。無外磁場

加強(qiáng)磁場正常塞曼效應(yīng)

量子力學(xué)一、強(qiáng)磁場中的正常塞曼效應(yīng)類氫（或堿金屬）原子：量子力學(xué)無磁場時(shí)能量本征方程為：

也是的本征函數(shù)。在強(qiáng)磁場中，因?yàn)橥獯艌龊軓?qiáng)，可以略去自旋軌道耦合。波函數(shù)中自旋和空間部分可以分離變量。哈密頓量H的本征態(tài)可選為守恒量完全集（H,L2,Lz,Sz)的共同本征態(tài)。有磁場時(shí)能量本征值為：量子力學(xué)當(dāng)時(shí)，當(dāng)時(shí)，

討論：（1）躍遷規(guī)則：量子力學(xué)（2）每條光譜線都分裂為三條，間隔相同Larmor頻率：

（3）不引入自旋也可解釋正常塞曼效應(yīng)。雖然能級，但對譜線分裂無影響。量子力學(xué)鈉黃線的正常塞曼分裂加強(qiáng)磁場589.3nm3p3s未加磁場ms=–1/2ms=+1/210-101-1量子力學(xué)

1897年普雷斯頓（T.Preston）發(fā)現(xiàn)：當(dāng)磁場較弱時(shí)，譜線分裂的數(shù)目可以不是三條，間隔也不盡相同。在量子力學(xué)和電子自旋概念建立之前，一直不能解釋。稱為反常塞曼效應(yīng)（復(fù)雜塞曼效應(yīng)）。它可以用電子自旋與軌道相互作用來得到解釋.二、弱磁場中的反常塞曼效應(yīng)量子力學(xué)§7.4兩個(gè)角動(dòng)量的耦合一、角動(dòng)量理論的普遍結(jié)果(這里只給出結(jié)果)1.角動(dòng)量的定義：簡記為:滿足上述對易關(guān)系的矢量算符，稱為角動(dòng)量算符。引入則有2、的本征值量子力學(xué)（j取定后，m有2j+1個(gè)取值）例：軌道角動(dòng)量例：電子的自旋角動(dòng)量量子力學(xué)以表示體系的兩個(gè)角動(dòng)量算符，它們滿足角動(dòng)量的定義的一般對易關(guān)系：

和是相互獨(dú)立的，因而的分量和的分量都是可對易的：二、兩個(gè)角動(dòng)量之和以表示與之和：量子力學(xué)稱為體系的總角動(dòng)量，它滿足角動(dòng)量的一般對易關(guān)系：此外，還有一些其他的對易關(guān)系也很容易證明：或者這些對易關(guān)系必需證明,也很容易證明量子力學(xué)二、無耦合表象與耦合表象以表示和的共同本征矢：以表示和的共同本征矢：因?yàn)橄嗷σ祝运鼈兊墓餐菊魇福毫孔恿W(xué)組成正交歸一的完全系。以這些本征矢作為基矢的表象稱為無耦合表象，在這個(gè)表象中，都是對角矩陣。另一方面算符也是相互對易的，所以它們有共同本征矢,j和m表示和的對應(yīng)本征值依次為和:組成正交歸一完全系，以它們?yōu)榛傅谋硐蠓Q為耦合表象。

概括起來講如下：量子力學(xué)1、無耦合表象基底：

維數(shù)：封閉關(guān)系：

只對作用，

只對作用。量子力學(xué)2、耦合表象基底：

不能區(qū)分角動(dòng)量1和2了！

封閉關(guān)系：

量子力學(xué)3、無偶合表象基底與偶合表象基底的變換

對于確定的j1和j2,在維子空間，上式中稱為矢量耦合系數(shù)或克來布希—高登（Clebsch—Gordon）系數(shù)表象變換矩陣元，不改變維數(shù)：量子力學(xué)三.C-G系數(shù)的性質(zhì)證明：1.證明由展開式:用算符分別作用于上面展開式的兩邊，得到再利用上面展開式代入上式左邊得到量子力學(xué)經(jīng)過移項(xiàng)，于是有由于作為基矢是線性無關(guān)的，因此僅當(dāng)時(shí)才有或者在C－G系數(shù)中必有所以上面的展開式可以寫成于是有：量子力學(xué)2.再證明量子力學(xué)3.最后證明因此，的取值系列為：等差數(shù)列求和耦合表象基與無耦合表象基矢數(shù)目相等量子力學(xué)對于確定的和，總角量子數(shù)的取值系列為

例如，電子的軌道和自旋的總角動(dòng)量

當(dāng)當(dāng)稱為角量子數(shù)條件。量子力學(xué)四.C—G系數(shù)的計(jì)算C－G系數(shù)計(jì)算較復(fù)雜，一般要利用群論方法。不過，事實(shí)上已制成表，可供查閱。我們的書中已經(jīng)給出了一個(gè)小的表（P211）表格的內(nèi)容是：兩個(gè)角動(dòng)量，其中一個(gè)是電子的自旋即：由上面討論可知，

量子力學(xué)§7.5光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)用精度高的光譜儀，可觀察到光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)。光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)和反常塞曼效應(yīng)可由軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量的耦合作用來解釋。我們以氫原子或類氫離子為例來說明光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)。一、類氫離子的H其中此項(xiàng)可以由Dirac方程導(dǎo)出,現(xiàn)在可以認(rèn)為是唯象引入量子力學(xué)下面我們來研究能級，當(dāng)然用微擾論方法來求解。二、H0的本征函數(shù)類氫離子的本征值本征函數(shù)是已知的。由于電子具有自旋運(yùn)動(dòng)，要完全描述電子運(yùn)動(dòng)要引入自旋力學(xué)量量子數(shù)。1、以為力學(xué)量完全集力學(xué)量完全集中本應(yīng)包含，但，是常數(shù)算符，任意函數(shù)都是它的本征函數(shù)，因此力學(xué)量完全集中就不必再列入它了。量子力學(xué)其共同本征函數(shù)（無耦合表象）為量子力學(xué)2、以為力學(xué)量完全集（耦合表象）同理略去算符其中總角動(dòng)量算符：其共同本征函數(shù)記作它們可以用無耦合表象基矢表示出來（利用C－G系數(shù)）量子力學(xué)三、微擾論方法求H的本征值和本征函數(shù)H0的本征值是2n2度簡并（考慮到自旋）簡并微擾方法中，無微擾H0的本征函數(shù)現(xiàn)在可以有兩種選法：或是無耦合表象的，或是耦合表象的。下面來討論選用耦合表象更為方便。1、表象的選取（1）ml和ms不是好量子數(shù)（不是守恒力學(xué)量對應(yīng)的量子數(shù)）量子力學(xué)量子力學(xué)(3)耦合表象的基矢是本征函數(shù)綜上所述，在用微擾論方法求解能級時(shí)選用耦合表象將比較方便。2.微擾論求能級和波函數(shù)(簡并微擾論)量子力學(xué)量子力學(xué)得到一級近似方程有非零解的條件是系數(shù)行列式為零，得久期方程:此對角矩陣的行列式為零，于是得到解為量子力學(xué)一級近似下能級為量子力學(xué)四.堿金屬上面討論的結(jié)果很容易推廣到堿金屬原子作如下對應(yīng)變換即得到量子力學(xué)量子力學(xué)鈉原子3P項(xiàng)的精細(xì)結(jié)構(gòu)和復(fù)雜塞曼效應(yīng)量子力學(xué)§7.6全同粒子體系的特性一、多粒子體系的描寫假設(shè)我們有個(gè)粒子組成的體系，那么體系的波函數(shù)應(yīng)該和所有粒子的坐標(biāo)以及時(shí)間有關(guān)：

其中“坐標(biāo)”包括粒子的空間坐標(biāo)和自旋量子數(shù)。體系的Hamiltonian是：

U(q)是粒子在外場中的勢,W是兩個(gè)粒子間的相互作用能.量子力學(xué)二、全同粒子的不可區(qū)分性1、全同粒子；質(zhì)量、電荷、自旋等內(nèi)在性質(zhì)完全相同的粒子。

2、全同粒子體系：電子系、質(zhì)子系、中子系、光子系、電子氣、中子星等等。顯然，對于全同粒子體系，哈密頓中的都相同，也都有相同的組成，但是在量子力學(xué)中，全同粒子體系與非全同粒子體系有更多的區(qū)別。

在經(jīng)典力學(xué)中，即使兩個(gè)粒子是全同的，它們也仍然是可區(qū)別的，因?yàn)樗鼈兏髯杂凶约旱能壍馈５窃诹孔恿W(xué)中，粒子的狀態(tài)用波函數(shù)描寫，當(dāng)兩個(gè)粒子的波函數(shù)在空間中發(fā)生重疊的時(shí)候，我們無法區(qū)分哪個(gè)是“第一個(gè)”粒子，哪個(gè)是“第二個(gè)”粒子。所以，在量子理論中有“全同粒子不可區(qū)別性原理”：3.全同性原理:當(dāng)一個(gè)全同粒子體系中兩個(gè)粒子交換不改變體系的狀態(tài)。量子力學(xué)三、波函數(shù)的交換對稱性和粒子的統(tǒng)計(jì)性

對全同粒子體系的波函數(shù)引入交換算符，它的作用是把波函數(shù)中的第i個(gè)粒子和第j個(gè)粒子的坐標(biāo)交換位置：

那么全同性原理告訴我們：這樣交換以后的狀態(tài)與原來的狀態(tài)是不可區(qū)別的，所以，按照量子力學(xué)的基本原理

而所以解得，也就是說，量子力學(xué)若，則稱為交換對稱波函數(shù)，

若，則稱為交換反對稱波函數(shù)。

交換對稱性或反對稱性是全同粒子體系波函數(shù)的特殊的固有的性質(zhì)，因此也是(微觀)粒子的特殊的、固有的性質(zhì)。它決定了粒子所服從的統(tǒng)計(jì)。也就是說，描寫全同粒子體系狀態(tài)的波函數(shù)只能是對稱的或反對稱的，它們的對稱性不隨時(shí)間改變。這一點(diǎn)可以從全同粒子體系的哈密頓算符是粒子交換下不變的這點(diǎn)出發(fā),很易得到證明.全同粒子體系的哈密頓算符是粒子交換不變的量子力學(xué)設(shè)t時(shí)刻波函數(shù)是對稱的：到t+dt時(shí)刻,所以，若在t

時(shí)刻是對稱的，則仍保持為對稱。同樣可以證明全同粒子體系的反對稱波函數(shù)的反對稱性不隨時(shí)間改變.因?yàn)榱孔恿W(xué)玻色子:

自旋為整數(shù)的粒子稱為玻色子，描述全同玻色子體系的波函數(shù)是交換對稱的，全同玻色子體系服從Bose-Einstein統(tǒng)計(jì)。例如光子（自旋為1）、介子(自旋為0）。費(fèi)米子:

自旋為半整數(shù)的粒子稱為費(fèi)米子，描述全同費(fèi)米子體系的波函數(shù)是交換反對稱的，全同費(fèi)米子體系服從Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)。例如電子、質(zhì)子、中子（自旋都是1/2）。量子力學(xué)§7.7全同粒子體系的波

函數(shù)泡利原理一、兩個(gè)全同粒子體系下面主要討論無相互作用的全同粒子體系的波函數(shù)。當(dāng)然外場是存在的。研究此問題的重要性在于，此種情況的結(jié)果可以作為考慮粒子間相互作用問題的零級近似。用微擾方法來求相互作用問題。1、體系H的本征函數(shù)H0稱為單粒子哈密頓φj稱為單粒子波函數(shù)量子力學(xué)可以證明下面兩個(gè)函數(shù)是H的屬于能級E的本征函數(shù)證明：同樣可以證明第二式.2、交換簡并(7.7-2)式表示的兩個(gè)不同的波函數(shù)屬于同一個(gè)能級,這兩個(gè)波函數(shù)的不同僅僅是兩個(gè)粒子作了交換.這種簡并稱為交換簡并.量子力學(xué)對稱波函數(shù)：由于交換簡并的存在，可以將上面兩個(gè)波函數(shù)重新線性組合成新的對稱的波函數(shù)，而且它們?nèi)詫儆谕粋€(gè)能級。應(yīng)當(dāng)注意：由全同性原理可知，這兩個(gè)波函數(shù)盡管是不同的波函數(shù)，但描述了同一個(gè)量子態(tài)。3、對稱化波函數(shù)，泡利原理根據(jù)全同性原理，描述全同粒子體系的波函數(shù)必須是對稱化的。由于交換簡并的存在，我們可以用線性組合來構(gòu)造對稱化的波函數(shù)：對稱波函數(shù)用于描述全同玻色子體系.量子力學(xué)反對稱波函數(shù)：若時(shí)，因此，兩個(gè)全同F(xiàn)ermi子不能處于同一個(gè)單粒子態(tài)。(此即泡利原理)1、體系的H和波函數(shù)反對稱波函數(shù)用于描述全同費(fèi)米子體系H0稱為單粒子哈密頓φj稱為單粒子波函數(shù)二、N個(gè)粒子體系量子力學(xué)H的本征值和本征函數(shù)可以用單粒子哈密頓算符的本征值和本征函數(shù)表示：其中注：交換簡并顯然存在：粒子交換只不過是中填入不同的排列，它們?nèi)允荋的屬于E的本征函數(shù)。此結(jié)果的證明與兩個(gè)粒子的情況一樣2、對稱化波函數(shù)與泡利原理描述全同粒子體系的波函數(shù)必須是對稱化的波函數(shù)。交換簡并的存在使我們有可能把波函數(shù)進(jìn)行線性組合。量子力學(xué)（1）費(fèi)米子體系的反對稱波函數(shù)1)由行列式性質(zhì)可知，展開式共有N！項(xiàng)，每一項(xiàng)均為中填入的各種不同排列，一半項(xiàng)系數(shù)為正，一半系數(shù)為負(fù)。因?yàn)槊恳豁?xiàng)均是H的屬于E的本征函數(shù).ⅱ）反對稱性任意兩粒子交換相當(dāng)于行列式中兩列交換，行列式值改變一個(gè)負(fù)號。量子力學(xué)iii）歸一化展開式的N！項(xiàng)每項(xiàng)都是歸一化的，而且互相正交的（因?yàn)椴煌瑔瘟Ｗ討B(tài)正交）因此歸一化系數(shù)為。iv)泡利不相容原理

如果N個(gè)單粒子態(tài)中有兩個(gè)單粒子態(tài)相同，則（7.7-8）行列式中有兩行相同，因而行列式等于零。這表示不能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的費(fèi)密子處于同一狀態(tài)。這個(gè)結(jié)果稱為泡利不相容原理(2)玻色子系的對稱波函數(shù)量子力學(xué)（7.7-7）式中P表示N各粒子在波函數(shù)中的某一種排列，表示對所有可能的排列求和.i)同費(fèi)米子的情況（共N！項(xiàng)之和，每項(xiàng)都是H的屬于E的本征函數(shù)）ⅱ）對稱性共N！項(xiàng)之和，每項(xiàng)是中填入的各種不同的排列，各種排列都在求和之中，所以兩粒子交換只不過是求和中的兩項(xiàng)交換。iii)C是歸一化常數(shù)。量子力學(xué)三、不考慮自旋軌道耦合的情況可分離變量

對于兩個(gè)費(fèi)米子體系的情況，只有如下兩種形式：其中量子力學(xué)§7.8兩個(gè)電子的自旋函數(shù)

兩個(gè)電子系統(tǒng)是很重要的，氦原子，氫原子都是兩個(gè)電子的系統(tǒng)。另外它是多粒子系的最簡單情況，因此理論上也很重要。一、兩電子的自旋波函數(shù)（不計(jì)自旋―自旋相互作用）1、自旋波函數(shù)兩個(gè)電子系統(tǒng)的自旋態(tài):這四個(gè)自旋波函數(shù)事實(shí)上是所謂的無耦合表象的波函數(shù)。第(1)，第(4)兩個(gè)波函數(shù)是交換對稱的波函數(shù)，第(2)，第(3)兩個(gè)波函數(shù)既非對稱又非反對稱，需要將其對稱化。量子力學(xué)可以證明，上面四個(gè)波函數(shù)是正交歸一的見習(xí)題。量子力學(xué)二、自旋單態(tài)與三重態(tài)上面我們從全同粒子波函數(shù)的對稱性角度來考慮，構(gòu)造了四個(gè)對稱化的自旋波函數(shù)，下面我們從兩個(gè)角動(dòng)量的耦合角度來考察這個(gè)問題。1、兩電子體系總自旋角動(dòng)量算符量子力學(xué)量子力學(xué)利用上述運(yùn)算結(jié)果可以得到（證明在后）量子力學(xué)證明第二式（各粒子的自旋算符只對各自的自旋波函數(shù)作用）量子力學(xué)再有同樣方法可以證明其余各式。量子力學(xué)3、單態(tài)和三重態(tài)回顧兩個(gè)角動(dòng)量耦合量子力學(xué)量子力學(xué)量子力學(xué)一、哈密頓算符§7.9氦原子（微擾法）二.微擾法求解其中單粒子態(tài)是類氫離子的波函數(shù)量子力學(xué)1.基態(tài)基態(tài)能量的一修正為基態(tài)一定是自旋單態(tài)量子力學(xué)一級近似下能級變分法結(jié)果實(shí)驗(yàn)得到值比較可見，變分法結(jié)果較好，原因是嘗試波函數(shù)尋找得好，而微擾法中微擾H’與H0相比不是足夠的小。量子力學(xué)2.激發(fā)態(tài)，先來說明可以令，因?yàn)橐话愕卣f，氦原子的激發(fā)態(tài)總是一個(gè)電子處于基態(tài)，另一個(gè)電子處于激發(fā)態(tài),即所謂的低激發(fā)態(tài)。因?yàn)橐箖蓚€(gè)電子都處于激發(fā)態(tài)的激發(fā)能遠(yuǎn)大于使一個(gè)電子電離的能量，所以，事實(shí)上幾乎是不可能的。量子力學(xué)綜上所述，屬于能級的零級近似波函數(shù)有四個(gè)（四度簡并）它們是微擾矩陣元：量子力學(xué)由于微擾與自旋無關(guān)，以及的正交性所