制冷與低溫工質的性質浙江省制冷與低溫技術重點實驗室

KeyLaboratoryofRefrigerationandCryogenicTechnologyofZhejiangProvince浙江大學制冷與低溫研究所InstituteofRefrigerationandCryogenics,ZhejiangUniversity2Propertiesofrefrigerationandcryogenicworkingsubstances2.1Introduction2.1.1Refrigerantprogression2.1.2Classificationanddenominationofworkingsubstances第2章制冷與低溫工質的性質第1節概述2.1.1工質簡史2.1.2工質的分類和命名3Ⅰ1830s-1930swhateverworkedⅡ1931-1990ssafetyanddurabilityⅢ1990s-2010savoidanceofODSsⅣ2010sonwards2.1.1RefrigerantprogressionIthasbeenproposedthatthehistoricprogressionofrefrigerantsencompassesfourphasesbasedondefiningselectioncriteria(CalmandDidion,1997;Calm,2002):Primarilyfamiliarsolventsandothervolatilefluidsincludingethers,ammonia(R-717),carbondioxide(R-744),sulphurdioxide(R-764),HCs,water(R-718),carbontetrachloride(CCl4,R-10),andothers;manyofthemarenowregardedas“naturalrefrigerants”(moreexactlythosewhicharefoundinlargequantitiesinnature,eventhoughthequantitiesusedasrefrigerantsareusuallysynthesised,refined,oratleastindustriallypurified).Primarilychlorofluorocarbons(CFCs),hydrochlorofluorocarbons(HCFCs),ammonia,andwater(mostlyusedinabsorptioncycles).FollowingattentiontostratosphericozoneprotectionarisingfromtheMontrealprotocolin1989.IntentiontoadoptrefrigerantswithaslowaGWPaspracticableduetothefocusonclimatechange.@Calm,J.M.,Didion,D.A.1997.Trade-OffsinRefrigerantSelections—Past,Present,andFuture.Proc.ASHRAE/NISTConf.‘Refrigerantsforthe21stCentury’,AmericanSocietyofHeatingRefrigerating,andAir-ConditioningEngineers(ASHRAE),Atlanta,GA,USArepublished1998.InternationalJournalofRrefrigeration,21(4)308-321.GlobalWarmingPotentials(GWP)Ozonedepletionpotential(ODP)2.1.1制冷劑發展歷史a第一階段1830s-1930s能用即可：NH3,CO2,SO2,H2O,CCl4,HCOOCH3等）第二階段1931-1990s安全耐用：（CFCs,HCFCs,NH3,H2O（主要是吸收式系統））第三階段1990-2010s保護臭氧層：（HCFC（過渡使用）,HFCs,NH3,H2O,HCs,CO2）第四階段2010s-?緩解全球變暖：待定，制冷劑應具備極低（＜10-3）或零ODP值，低GWP值以及高效率。剛開始可能包括HFOs,NH3,CO2,HCs和H2O。aCalm,J.M.,2012.RefrigerantTransitions...Again.MovingTowardsSustainability.Proc.ASHRAE/NISTConf.,AmericanSocietyofHeatingRefrigerating,andAir-ConditioningEngineersASHRAE),Atlanta,GA,USA2.1.1兩大環境問題1.臭氧層破壞[1]L.J.CarpenterandS.Reimann(LeadAuthors),J.B.Burkholder,C.Clerbaux,B.D.Hall,R.Hossaini,J.C.Laube,andS.A.Yvon-Lewis,Ozone-DepletingSubstances(ODSs)andOtherGasesofInteresttotheMontrealProtocol,Chapter1inScientificAssessmentofOzoneDepletion:2014,GlobalOzoneResearchandMonitoringProject–ReportNo.55,WorldMeteorologicalOrganization,Geneva,Switzerland,2014.[2]IPCC,2014:ClimateChange2014:SynthesisReport.ContributionofWorkingGroupsI,IIandIIItotheFifthAssessmentReportoftheIntergovernmentalPanelonClimateChange[CoreWritingTeam,R.K.PachauriandL.A.Meyer(eds.)].IPCC,Geneva,Switzerland,151pp.2014年，由UNEP和WMO的科學家共同發表的《臭氧層評估報告2014》中指出，臭氧層正在逐漸的恢復并將在本世紀中期恢復到上世紀80年代初的水平[1]。2.全球變暖[IPCC2014]自1901年至2012年，地表平均溫度上升了0.89℃，而且預計在2016-2035年間地表溫度會繼續上升0.3-0.7℃。氣候變化將從多個方面影響到人類社會，為避免最壞情況出現必須大大削減溫室氣體的排放以將本世紀內的全球溫度上升控制在2℃以內。[2]*UNEPannualreport201462.1.1國際社會對制冷劑制定的相關政策1977年，英國科學家發現了南極上空的臭氧空洞，經過一系列研究，最終得出結論，認為廣泛使用的氟氯烷烴（CFCs）制冷劑是破壞臭氧層的主要原因之一。1985年，在聯合國環境規劃署（UNEP）的主持下，各國簽署通過了《保護臭氧層的維也納公約》，首次將臭氧層保護寫進國際公約。

在《維也納公約》的基礎上，1987年蒙特利爾會議上，24個國家簽署通過了《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》，將臭氧層消耗潛值（ODP）和全球變暖潛值（GWP）作為衡量制冷劑環保性的標準：ODP以R11的臭氧破壞影響作為計算標準，制定R11的ODP值為1，其他物質的ODP是相對于R11的比較值；GWP規定二氧化碳為參照氣體，設定其氣候變暖潛值為1，而其他物質的GWP均以二氧化碳為參照物質進行比較得出其GWP數值?！睹商乩麪栕h定書》將8種CFCs類物質列入嚴格管控的范圍，并于1989年1月開始生效。此后，蒙特利爾議定書又多次通過修訂案，對破壞臭氧層物質淘汰的時間節點做了詳細的計劃和嚴格的規定。在一系列法規的管控下，CFCs物質的使用慢慢減少，臭氧層也開始逐漸恢復。目前，限制制冷劑發展的主要因素是兩大環境問題，臭氧層破壞和溫室效應。72.1.1國際社會對制冷劑制定的相關政策隨著全球變暖的加劇，在管控臭氧層消耗物質的同時，人們也開始重視對具有高溫室效應潛值（GWP）的制冷劑氣體的管控。1992年，聯合國通過了《聯合國氣候變化框架公約》，旨在將大氣中的溫室氣體濃度控制在安全范圍內。1997年，149個國家和地區的代表在日本京都通過了《京都議定書》，將一些高GWP值的HFCs類納入了管控范圍，并為這些物質制定了詳細嚴格的減排、淘汰方案。2006年，歐盟F-gas法案規定從2011年開始，歐盟各國商用汽車空調中制冷劑的GWP值不能高于150。2014年，歐盟在該法規的基礎上頒布了新的更為嚴格的F-gas法規，于2015年1月1日生效，新的法規基本涵蓋了制冷產業鏈的各個部門，提出了一個含氟氣體的淘汰時間表，同時加強泄露管控，以達到進一步減排。2015年，170多個國家和地區在巴黎氣候變化大會上通過了《巴黎協定》，旨在將本世紀全球平均氣溫上升幅度控制在2℃以內，并將全球氣溫上升控制在前工業化時期水平之上1.5℃以內，在《蒙特利爾議定書》的基礎之上進一步對全球變暖潛值（GWP）高的產品加強管控。82.1.1國際社會對制冷劑制定的相關政策2016年，美國環境保護署（EPA）公布兩項新法規，自2021年1月1日起，禁止一批高GWP值制冷劑在某些新生產產品的使用，包括R404A、R134a、R407C和R410A。奧地利、瑞士等國家也禁止了HFCs在一些場合的使用。2016年10月，國際社會在《蒙特利爾議定書》框架下圍繞溫室氣體HFCs的削減達成了新的基加利修正案，這一旨在削減HFCs物質的國際公約將于2019年1月1日正式生效，這就意味著HFCs類制冷劑將在基加利框架下在全球范圍內先后進行逐步削減。基加利修正案中列出的需要削減的HFCs制冷劑種類包括R134、R134a、R143、R245fa、R365mfc、R227ea、R236cb、R236ea、R236fa、R245ca、R43-10mee、R32、R125、R143a、R41、R152、R152a、R161和R23。一些由常用的HFC物質組成的HFC混合物，比如R404A和R410A，也在基加利修正案的管控范圍內。由此可見一些當前用于替代HCFCs的制冷劑如R40a、R32以及R134a也在基加利協議的淘汰范圍之內。ThePartiestotheMontrealProtocolonSubstancesthatDepletetheOzoneLayerreachedagreementattheir28thMeetingofthePartieson15October2016inKigali,Rwandatophase-downhydrofluorocarbons(HFCs).TheKigaliAmendmentaddstotheMontrealProtocolthephase-downoftheproductionandconsumptionofHFCs.TheKigaliAmendmenthasenteredintoforceon1January2019,providedthatitisratifiedbyatleast20PartiestotheMontrealProtocol.9TheKigaliAmendment11/23/2023102.1.2Classificationanddenominationofworkingsubstances

2.1.2工質的分類和命名非共沸混合工質共沸混合工質無機化合物有機化合物非均相混合物均相混合物烷烴類環烷烴類烯烴類有機氧化物含氮氧化物純工質(純凈物)混合工質(混合物)制冷工質(化學結構)：水、“永久氣體”：碳氫化合物、氟利昂：芳香族、環狀有機物：不飽和有機物：醇、醚、酮、酸、酯：脂肪族胺：非等溫相變：等溫相變11/23/2023112.1.2Classificationanddenominationofworkingsubstances

2.1.2工質的分類和命名非共沸混合工質共沸混合工質無機化合物有機化合物非均相混合物均相混合物烷烴類環烷烴類烯烴類有機氧化物含氮氧化物純工質(純凈物)混合工質(混合物)制冷工質(化學結構)：水、“永久氣體”：碳氫化合物、氟里昂：芳香族、環狀有機物：不飽和有機物：醇、醚、酮、酸、酯：脂肪族胺：非等溫相變：等溫相變：R-7××：R-×××：RC-×××：R-1×××：R-6××：R-6××：R-4××：R-5××11/23/202312Denominationofworkingsubstances

工質的命名CmH2m+2

HydrocarbonCmHnFxClyBrz

Freon？=

m-1？=

n+1？=

x？=

zn+x+y+z=2m+2CmHnFxClyBrz

R-

？？？B？CH4R-50C2HF3Cl2R-123C2H6R-17011/23/202313Denominationofworkingsubstances

工質的命名CmH2m+2

HydrocarbonCmHnFxClyBrz

Freonm

=？+1n

=？-1x

=？z

=？n+x+y+z=2m+2R-

？？？

B

？

CmHnFxClyBrzCF2Cl2R-12CHF2ClR-22C2H2F4R-134a11/23/202314hydrochlorofluorocarbon

工質分類和命名的新方法HCCs氫氯烴類FCs氟烴類

CFCs氯氟烴類

HCFCs氫氯氟烴類CCs氯烴類

HFCs氫氟烴類

HCs烴類

11/23/202315Newdenominationofworkingsubstances

工質分類和命名的新方法(1)HCFCs:氫氯氟烴類(2)

CFCs:氯氟烴類(6)

FCs:氟烴類(4)

HFCs:氫氟烴類(3)

HCCs:氫氯烴類(7)

HCs:烴類(碳氫化合物)(5)

CCs:氯烴類hydrochlorofluorocarbonR-12R-22R-134aCFC-12HCFC-22HFC-134a11/23/2023162Propertiesofrefrigerationandcryogenicworkingsubstances2.1Introduction2.2Propertiesofworkingsubstances2.2.1Propertiesofidealworkingsubstances2.2.2Propertiesofrealworkingsubstances第2章制冷與低溫工質的性質第1節概述第2節工質的性質2.1理想工質的性質2.2實際工質的性質11/23/2023172.2.1Propertiesofidealworkingsubstances

2.2.1理想工質的性質Cost=

f(E,

M,

S)

=

g(Typeofthecycle,Kindoftherefrigerant)OptimizationIdealCyclesIdealvehiclesIdealrefrigerantGoal（Maximum）Q0TimeQ0Cost（Minimum）E（Exergy）M（Money）S（Safety）E（Exergy）

M（Material）

S（Safety）11/23/2023182.2.2Propertiesofrealworkingsubstances

2.2.2實際工質的性質2.2.2.3Economicproperties2.2.2.3經濟性2.2.2.1

Physicalproperties2.2.2.1物理性質2.2.2.2

Physicochemical

properties2.2.2.2物理化學性質11/23/2023192.2.2.1Physicalproperties

2.2.2.1物理性質a.

Thermodynamic

properties1.熱力學性質b.

Transmissioncharacteristics2.

遷移性質c.

Electricalinsulating

properties3.

絕緣性質11/23/202320a.

Thermodynamic

properties1.熱力學性質1）在工作溫度范圍內有合適的壓力與壓力比；2）通常希望單位制冷量和單位容積制冷時大；3）比功和單位容積壓縮功小，循環效率高；4）等熵壓縮終了溫度不太高，以免潤滑條件惡化或制冷劑在高溫下分解。11/23/202321b.

Transmissioncharacteristics2.

遷移性質1）粘度、密度盡量小這樣可減少制冷工質在系統中的流動阻力及制冷工質的充注量；2）熱導率大，這樣可以提高熱交換設計的傳熱系數，減少傳熱面積，使系統結構緊湊。3)工質的泄漏性：表現為是否易漏和檢漏是否方便。不同的工質需付出的代價不同，甚至可能相差懸殊。11/23/202322電絕緣性質：安全性代價。在小型全封閉壓縮機中，電機線圈與制冷劑直接接觸，這項性能尤為重要。一般以電擊穿強度為主要指標，>10kV/cm。

c.

Electricalinsulating

properties3.

絕緣性質11/23/20232.2.2.2Physicochemicalproperties

2.2.2.2物理化學性質Watersolubility1.溶水性Oilsolubility2.溶油性Thermostability3.熱穩定性Corrosiveness4.腐蝕性Toxicity5.毒性Flammability6.可燃性Safety7.安全性Leak8.泄露性Environment9.環保性

不同制冷與低溫工質溶水能力不同氨可以溶解比它本身大許多倍的水，生成的溶液冰點比水的冰點低，不易冰堵，但對金屬材料有腐蝕；鹵代烴工質很難與水溶解，烴類制冷與低溫工質也難溶解于水；水溶解工質后會發生水解作用，產生酸性產物，腐蝕金屬材料；含有氯原子工質會水解并生成鹽酸，腐蝕金屬材料，降低電絕緣性能。溶水性11/23/202324不同工質與潤滑油之間的溶解程度不同完全互溶幾乎不溶解部分溶解溶油性11/23/202325制冷與低溫工質因受熱而發生化學分解的溫度大大高于其工作溫度，因此在正常運轉條件下制冷與低溫工質是不會發生裂解的；當溫度超過250℃,氨分解成氮和氫；當含有氧氣時，丙烷在460℃時開始分解，660℃分解43%，830℃完全分解；R22在與鐵相接觸時，550℃開始分解。熱穩定性11/23/202326惰性氣體、碳氫化合物等金屬無腐蝕作用；鹵代烴正常情況下與大多數常用金屬材料不起作用。但在某種情況下，一些材料與工質會發生水解作用、分解作用；鎂的質量分數超過2%的鎂鋁合金不能用在鹵代烴工質制冷機中，因為當有微量水分時就會引起腐蝕；有水分存在時，鹵代烴工質水解成酸性物質，對金屬有腐蝕作用；鹵代烴工質與潤滑油的混合物能夠水解銅；氨制冷機中不能用黃銅、純銅和其他銅合金；某些非金屬材料可與鹵代烴工質會起作用。腐蝕性或對材料的作用11/23/202327毒性11/23/202328毒性通常是根據對動物的試驗和對人的影響的資料來確定的.美國工業與環境衛生專家大會用TLVs(ThresholdLimitValues,最高允許含量）作為毒性標準，它反映人們在較長時間內接觸制冷與低溫工質而不至于產生不良反應。TLVs>1000，認為無毒。值得注意的是：一些鹵代烴工質毒性很低，但含氯鹵代烴在高溫或火焰的作用下會分解出極毒的光氣。可燃性和爆炸性2911/23/2023各種制冷與低溫工質的燃燒性和爆炸性差別很大。易燃的工質在空氣中的含量達到一定范圍時，遇明火就會產生燃燒或爆炸。爆炸極限表示在空氣中發生燃燒和爆炸的體積分數的范圍。這一范圍的下限值越小，表示易燃；下限值相同，則范圍越寬越易燃。安全性3011/23/2023國際標準ISO5149-1993和美國標準ANSI/ASHRAE34-2007對制冷與低溫工質的安全分類作了較大的調整，將毒性與可燃性合在一起，規定了6個安全等級。ANSI－AmericanNationalStandardsInstituteASHRAE－AmericanSocietyofHeatingRefrigeratingandAirconditioningEngineers.11/23/202331H:FlammabilityF:StabilityCl:Toxicity穩定性、可燃性及毒性環保性11/23/202332

TEWI

(TotalEquivalentWarmingImpact)總等效溫室效應

ODP（OzoneDepletionPotential）臭氧層消耗潛能

GWP（GlobalWarmingPotential）全球變暖潛能ODP以R11作為基準值，其值被人為規定為1.0.ODP值越大，則該物質對大氣臭氧層消耗的能力越大。GWP以CO2作為基準，規定CO2的GWP值為1.0。GWP值越大，則該物質對全球變蚹的影響就越大。GWP值雖然反映了溫室氣體進入大氣以后所直接造成的全球變暖效應，但它卻不能反映由于這些氣體帶來化石燃料能源消耗，而引起的CO2排放增加所導致的間接全球變暖效應。環保性11/23/202333

TEWI

(TotalEquivalentWarmingImpact)總等效溫室效應

ODP（OzoneDepletionPotential）臭氧層消耗潛能

GWP（GlobalWarmingPotential）全球變暖潛能TEWI＝DWI＋IWI＝MR×GWP＋W×mCO211/23/2023342.2.2.3Economicproperties

2.2.2.3經濟性

Cheap(Easytobegainedandtobemade)價廉（容易得到和制造）2.2.2.3Economicproperties（四）經濟性2.2.2.1

Physicalproperties（一）物理性質2.2.2.2

Physicochemical

properties（二）物理化學性質Questions了解家用空調、冰箱及汽車空調目前使用的制冷劑是什么？為什么家用空調制冷劑使用的不是R134a？11/23/2023352.請按照制冷劑的命名方式給出R1234yf,R1336mzz,R245fa制冷劑的分子式。在制冷系統中，潤滑油應具有什么樣的特性？制冷劑與潤滑油的關系如何匹配？

TheKigaliAmendment主要內容是什么？請簡要表達出來。制冷劑替代天然工質有哪些及研究現狀及應用場所關于HFO制冷劑有哪些及其研究現狀要求：最近5年的研究文獻，UNEP報告，及研究制冷劑領域世界幾大公司的PPT、報告為主。需要討論內容1.為什么不同的制冷劑具有不同的溫室效應，

從您的角度出發簡析一下溫室效應會使地球溫度達到多高?Source:

“Projectionsofglobalemissionsoffluorinatedgreenhousegasesin2050”by?ko

Recherche。“ThelargecontributionofprojectedHFCemissionstofutureclimateforcing”byGuusJ.M.Velderset.al.WorkinggroupIcontributiontothefifthassessmentreportoftheintergovernmentalpanelonclimatechangeIPCC2013.Emersonclimatetechnologies:recentdevelopmentinrefrigerantforair-conditioningandrefrigerationsystemsIPCC相關網站Observedchangeinsurfacetemperature1901–2012IcechangeinAntarcticaandGreenland補充問題：ClimatesystemchangeRF&ERFGWP>PCaculationofGWPClimatepredictionObservedchangesintheclimatesystemTheatmosphericconcentrationsofcarbondioxide,methane,andnitrousoxidehaveincreasedtolevelsunprecedentedinatleastthelast800,000years.Carbondioxideconcentrationshaveincreasedby40%sincepre-industrialtimes,primarilyfromfossilfuelemissionsandsecondarilyfromnetlandusechangeemissions.Theoceanhasabsorbedabout30%oftheemittedanthropogeniccarbondioxide,causingoceanacidification.GreenhouseGasEmissionsbyEconomicSectorsTotalAnnualAnthropogenicGHGEmissionsbyGroupsofGases1970-20104WorkinggroupIIIcontributiontothefifthassessmentreportoftheintergovernmentalpanelonclimatechangeIPCC20142Propertiesofrefrigerationandcryogenicworkingsubstances2.1Introduction2.2Propertiesofworkingsubstances2.3Thermodynamicpropertiesofpurerefrigerants第2章制冷與低溫工質的性質2.1概述2.2工質的性質2.3純工質的熱力學性質2.3Thermodynamicpropertiesofpurerefrigerants2.3.1Introduction2.3.2Equationsofstate(EOS)2.3.3Phaseequilibriumequations2.3.4Calculationofthermodynamicproperties2.3純工質的熱力學性質2.3.1引言2.3.2狀態方程2.3.3相平衡方程2.3.4熱力學性質計算11/23/2023412.3.1Introduction

2.3.1引言：熱力學性質EquilibriumstatesHeatThermodynamicsThermodynamicPropertiesWorkEquilibriumstateTaTTcTbTf1atm11/23/202342Thermodynamictables

熱力學表表2-5一些制冷與低溫工質的基本熱力性質

工質符號

相對分子質量

正常沸點/℃

凝固點/℃

臨界溫度/℃

臨界壓力/kPa

臨界比體積/

（L/.kg）

R704

4.0026

-268.9

－

-267.9

228.8

14.43

R702

2.0159

-252.8

-259.2

-239.9

1315

33.21

R720

20.183

-246.1

-248.6

-228.7

3397

2.070

R728

28.013

-198.8

-210

-146.9

3396

3.179

R729

28.97

-194.3

－

-140.7

3772

3.048

R740

39.948

-185.9

-189.3

-122.3

4895

1.867

R732

31.9988

-182.9

-218.8

-118.4

5077

2.341

R50

16.04

-161.5

-182.2

-82.5

4638

6.181

R14

88.01

-127.9

-184.9

-45.7

3741

1.598

R1150

28.05

-103.7

-169

9.3

5114

4.37

11/23/202343ssTvTThermodynamiccharts

熱力學圖hpTsphhpv普冷范圍內，p-h圖用得較廣---在制冷循環計算中查找過程變化參數比較方便。低溫范圍內，T-s圖應用較廣。11/23/202344Questions3等比體積線的斜率比等壓線大，為什么？溫度較高的等溫線在壓力較低時接近于垂線，為什么？等比熵線的斜率比等比體積線大，為什么？11/23/2023452.3.2Equationsofstate(EOS)

2.3.2狀態方程f（p、v、T）＝0獨立的狀態參數數目IndependentstateparametersPuresubstancesn+1f（p、v、T、zi）＝0Mixtures

組成一定的閉系的平衡狀態，可用n＋1個獨立的狀態參數來限定它。n是準靜功形式的數目，1是系統與外界的熱交換。11/23/2023462.3.2Equationsofstate(EOS)

2.3.2狀態方程

Idealgasequationofstate

Realgasequationofstate硬球形狀態方程交叉狀態方程立方形狀態方程維里狀態方程11/23/2023472.3.2.1Cubicequationsofstate(VDWEOS,1872)

（一）立方型方程（范德瓦爾方程）VDWEOS

Constrains約束斥力項引力項由于VDW方程本身的局限性（斥力項只反映了低密度下兩個分子碰撞的情況，引力項中的參數與密度、溫度均無關，導致了該方程對于工程實際精度偏差較大，因而沒有被廣泛應于實際工程。11/23/2023482.3.2.1Cubicequationsofstate(RKEOS,1872andRKSEOS,1972)

（一）立方型方程（RK方程和RKS方程）RKEOS

andRKSEOSForRKEOSForRKSEOSRK狀態方程是由Redlich和Kong[1]在1949年提出的，該方程滿足了在低和高密度限制的邊界條件（在低密度條件限制下，該方程給出了一個合理的第二維里系數：

；在高密度下壓力p趨向于無窮，等比比容大約為0.26）。這隱含了如下簡單的關系式，為了滿足臨界邊界條件，方程有如下的形式：[1]SoaveG,Chem.Eng.Sci.,39(1972):1197-120311/23/2023492.3.2.1Cubicequationsofstate（PREOS,1949)

（一）立方型方程（PR方程）VDWEOSPREOSForRKSEOSForPREOS11/23/2023502.3.2.2Virialtypeequationsofstate(VirialEOS,1901)

（二）維里型方程（多參數方程）OnnesVirial

EOS1Virial

EOS2Thiesen在1855年首次在純經驗的基礎上提出了壓縮因子的級數形式。1901年Onnes進行了開發。但是自Ursell開始，從統計力學的方法分析了分子間的相互作用力后，才用冪級數展開式來表達了流體的p、v、T關系式。維里方程的表達式為：Virial一詞的意義是“力的”，后來又從統計力學的角度，嚴格證明了這一方程在“力的”方面的物理意義。自從提出維里方程以來，相繼在此方程的基礎上了發展許多的維里型方程。這些方程的特點是具有較多的參數，形式復雜，但準確度很高。11/23/2023512.3.2.2Virialtypeequationsofstate（BWREOS,1940)

（二）維里型方程（BWR方程）BWREOSρ＝1.8ρc,Max:＜1.75％，Average:0.35％維里方程之后發展起來的較成功的是由Beattie-Bridgeman[1]于1927年提出的BB狀態方程。后來作為對BB方程的改進，在1940年由Benedict-Webb-Rubin[2]針對烴類給出了著名的BWR方程的表達式：[1]BeattleJA,BridgemanOC,J.Am.Chem.Soc.,63(1927):1665[2]BenedictEM,WebbGR,RubinLC,I.J.Chem.Phys.,8(1940):334-34511/23/2023522.3.2.2Virialtypeequationsofstate(MHEOS)

（二）維里型方程（馬丁-侯方程）

MHEOS[1]i＝1 0 R 0i＝2 A2 B2 C2i＝3 A3 B3 C3i＝4 A4 0/B4 0i＝5 0/A5 B5 0/C5MH－55

MH－59

MH－81（1）臨界點拐點p＝RT/vp0T∞[1]MartinJJ,HouYC,AIChEJ.,1(195):14511/23/2023532.3.3Phaseequilibriumequations

2.3.3相平衡方程T′=T″

（Heatbalance） (Heattransfer)p′=p″

（Forcebalance） (Worktransfer)μ′=μ″

（Phasebalance） (Masstransfer)Tsp=f(p,T)11/23/202354Ts2.3.4Calculationofthermodynamicproperties:aexample

2.3.4熱力學性質計算：舉例SinglephaseregionTwophaseregionSinglephaseregionSubcoolliquidSaturatedliquidWetvaporSaturatedgasSupheatgasT、PT(P)T(P)（2-2）T(P)T、Pvv≈v’v’vx＝（1-x）v’＋xv”v”vhh≈h’h’hx＝（1-x）h’＋xh”h”hss≈s’s’sx＝（1-x）s’＋xs”s”sp11/23/202355Ts2.3.4Calculationofthermodynamicproperties

Aexample(basedonMHEOS)Singlephase