陰極保護下的srb海泥中碳鋼的腐蝕行為與細菌活性

作為一種最有效的腐敗法，陰道保護技術在世界范圍內得到了認可。海洋環境下,陰極保護被廣泛地用作鋼鐵構筑物的腐蝕防護技術。要達到基本的保護,-850mV(CSE)的保護電位是必須的。關于微生物影響的地下(土壤)腐蝕,人們已進行了廣泛的研究。微生物諸如鐵細菌(IB)、硫酸鹽還原菌(SRB)、鐵氧化細菌(IOB)、硫氧化細菌(SOB)在土壤腐蝕過程中起著關鍵的作用。Kajiyama等研究了含有鐵氧化細菌的砂質土壤和含SRB的粘泥狀土壤中埋地管線陰極保護的可靠性。KimJung-Gu等討論了涂覆絕緣保護層的埋地管線的陰極保護標準,研究了溫度對陰極保護電位的影響。侯保榮、西方篤等使用交流阻抗技術研究了最佳防蝕電位。Guezennec等應用陰極極化電位下的交流阻抗技術研究了在海洋沉積物下陰極保護電位和SRB腐蝕的關系,Gaberrt等使用EIS研究了埋地管線的陰極保護行為。關于極化作用對細菌腐蝕影響的研究比較少。按照新近的研究,極化似乎能夠控制碳鋼構筑物上的好氧細菌的生長,然而,卻不能抑制厭氧生物膜下SRB的生長。在陰極極化作用下,碳鋼仍可能遭受細菌的腐蝕。在本研究中,對埋在含有SRB海泥中的碳鋼陰極保護的可靠性進行了評價,重點研究了含有活性細菌的環境中不同陰極保護電位下的交流阻抗、腐蝕速度以及細菌活性之間的關系,并從Nernst方程、電化學動力學等方面進行了討論。1試驗過程1.1島濱海合作島所用硫酸鹽還原菌菌種和試驗用海泥樣取自青島膠州灣海底泥。使用修正的Postgate′sC培養基對硫酸鹽還原菌進行富集培養。培養基組成如下:每升陳海水(取自青島海濱)中含有0.5gKH2PO4,1gNH4Cl,0.06gCaCl2·6H2O,0.06gMgSO4·7H2O,6ml70%乳酸鈉X,1g酵母膏,0.3g檸檬酸鈉。充氮氣20min,高壓滅菌鍋中高溫(121℃)滅菌20min。冷卻后加入經細菌過濾器抽濾滅菌的FeSO4·7H2O0.004g/L。海泥采用121℃高壓蒸氣滅菌后,按5%體積比接種富集培養14天后的硫酸鹽還原菌菌液,以玻璃棒攪拌均勻放置24h(以保證平行海泥樣含菌量基本一致)后作為有菌海泥介質備用。1.2電化學測試方法試驗用碳鋼試片化學成分為0.44C,0.27Si,0.68Mn,0.17P,0.23S,0.02Cr,0.024Ni,0.01Mo。失重測試所用試樣尺寸為50mm×25mm×4mm,試樣一端打孔(?3mm)。按GB5776-86的規定進行表面處理,置于干燥器中24h后稱取原始重量(準確到10mg),測量尺寸(精確到0.05mm),備用。電化學測試試樣為圓柱狀(?10mm),銅導線焊接,環氧樹脂密封。用水砂紙逐級打磨至600#,超聲波清洗后用乙醇擦拭干凈。所有試樣均放入絕氧無菌操作箱保存,試驗前用紫外燈滅菌30min,確保試驗中無雜菌污染。1.3試電極的制備極化條件下的失重埋片試驗和交流阻抗譜測試均在250ml廣口瓶中進行。使用恒電位儀對埋在海泥中的試片施加陰極保護。陰極保護時施加的電位相對于飽和甘汞電極,然后被換算成25℃時的銅/飽和硫酸銅電極電位。選3組平行試樣分別進行為期30天的埋片試驗,極化電位分別為-850mV、-950mV和-1050mV(CSE)。同樣分別在3種極化電位下進行為期7天的交流阻抗測試。即使用恒電位儀進行極化,每隔24h使用Parstat2273電化學工作站進行交流阻抗譜測試。每次一周試驗結束后取試片近表面海泥使用最大概率計數法(MPN)對硫酸鹽還原菌進行計數。2試驗結果與討論2.1極化電位檢測圖1為碳鋼在-850mV、-950mV和-1050mV(CSE)3種極化電位下有菌海泥中埋片30天失重法測試腐蝕速度的對比。失重法測得的有菌海泥中3種極化電位下碳鋼的腐蝕速度表明,試片在-950mV極化電位下腐蝕速度較慢,說明試片受到了較好的保護。失重法測得的腐蝕速度體現的是均勻腐蝕速度。在試驗后的試片表面都不同程度地形成了生物膜以及粘液狀的胞外聚合物質(EPS),膜下發生了局部腐蝕。在-1050mV極化電位下,可以觀察到試片表面顯著的鈣質沉積。這是因為陰極極化使試片周圍pH值升高,生成了鈣質沉積層。2.2極化電位檢測圖2為碳鋼在有菌海泥中-850mV極化電位下不同時間的交流阻抗譜。在腐蝕發生的初期,阻抗較大,試樣的腐蝕速度較小,阻抗隨時間的推移而增大,腐蝕速度逐漸變小;60h后,體系的阻抗明顯減小,體系出現Warburg阻抗,腐蝕由原來的電化學控制轉變為電化學和擴散聯合控制。從Bode-phase圖可以看到隨時間推移,峰值逐漸向低頻區移動,電極的容抗明顯增大。|Z|0.01Hz值前兩天增加,然后減小,例如|Z|0.01Hz值在36h達到最大值16219Ω,然后顯著減小(見表1)。圖3為碳鋼在有菌海泥中-950mV極化電位下不同時間的交流阻抗譜。與極化電位-850mV下相比,Nyquist(Def)圖譜線特征變化不大,說明阻抗與腐蝕速度較為穩定;Bode-phase圖的峰值移動并不明顯,說明腐蝕產物與生物膜的形成都不同程度地受到了抑制。Bode-|Z|圖中最低頻時(10MHz)Z的模值變化起伏波動不大。圖4為碳鋼在有菌海泥中-1050mV極化電位下不同時間的交流阻抗譜。Bode-phase圖的峰值的移動與Bode-|Z|圖中最低頻時(10MHz)Z的模值的變化都不明顯,并且模值相對較小。圖5為3種不同極化電位下阻抗譜中最低頻(10MHz)時Z的模值的變化。可以看出,在-850mV極化電位下,模值在前60h較高,而在60h以后開始顯著下降,這與硫酸鹽還原菌的活動和腐蝕產物的生成與轉化相關。在此電位下尚未形成較好的保護,腐蝕先是受到抑制而后加速。在-950mV極化電位下,模值始終保持在較高數值并且波動不大,說明在此極化電位下,電極受到了較好的保護,腐蝕速度穩定且相對較小。在-1050mV極化電位下,模值相對較低,說明在此極化電位下,腐蝕速度較大,有可能產生了過保護。圖6為3種不同陰極極化電位下132h的EIS圖的縱向對比。2.3陰極極化電位sd電化學測試結束后,使用最大概率計數法(MPN法)對測試完成后的試片近表面海泥中的SRB進行計數。在Postgate′sB培養基中,使用三管系列稀釋技術進行接種培養,在29℃培養21天,各稀釋系列的變黑表明形成了鐵硫化物和細菌的生長,標準概率表用來估計原始樣品中的活菌數量。計數表明,在-850mV、-950mV、-1050mV陰極極化電位下,試樣近表面海泥中活性SRB的數目均超過了107:-850mV下數量較少,約為4.5×107;-950mV、-1050mV下為2.5×107。考慮到最大概率計數法試驗中的條件限制與誤差,還不能說明較高的陰極極化電位對細菌的活性具有抑制作用。然而圖6中的Bode(6b))圖中,-850mV極化電位下時間常數明顯比-950mV、-1050mV左移。而出現在低頻區的時間常數則與生物膜的生長和穩定性有關。可以認為,在較高陰極極化電位下細菌的生長活性與穩定性低于低電位。3陰極保護電位當陰極極化增加時,腐蝕將降低。要達到零腐蝕,理想的狀態是極化陽極達到它的可逆電位。在可逆電位處,陽極溶解速率等于陽極沉積速率,說明處于平衡狀態,沒有金屬損失發生。從實踐的和經濟的觀點看,要達到充分保護的目的,結構物的零腐蝕并不是必需的。腐蝕速率降低到10mA/m2(11.6μm/a)就可以被認為是得到了充分保護。即使不從經濟的角度考慮,過保護是不希望看到的,因為它可能引起快速的氫析出,可能導致鋼結構的氫脆。根據這個原因,為了建立體系的保護標準,必須測量或計算體系的可逆電位。在鋼/環境界面鐵離子有一適當的值時,可以根據Nernst方程計算出該條件下的可逆電位:E′Fe/Fe2+=E0+2.303RTnFlog(aFe2+)(1)E′Fe/Fe2+=E0+2.303RΤnFlog(aFe2+)(1)其中,E0=-447mVSHE=-765mVCSENernst方程表明可逆平衡電位隨溫度和Fe2+的離子活度而變化。在不同離子活度和溫度下,理論陰極保護電位的值是不同的。King考慮在含有活性SRB的厭氧條件下的北海海底沉積物里,將粘泥看做離子交換體,吸附的離子將與間隙水相達成平衡。在海泥中主要的吸附陽離子是H+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+等。在沉積物的腐蝕過程期間,Fe2+將優先地吸附在粘泥上,其它離子將被置換到間隙水相:Fe2+aq+Mad?clay→Fead?clay+M+aq(2)Feaq2++Μad-clay→Fead-clay+Μaq+(2)Mn+=H+,Na+,K+,Ca2+,Mg2+。式中作為SRB代謝產生的硫化物,硫化鐵將沉積:Fe2+aq+S2+ad→FeS(3)Feaq2++Sad2+→FeS(3)基于上面Fe2+離子在沉積物體系中行為的考慮,文獻給出了陰極保護標準的大致計算,得出室溫下-1030mV(Cu/CuSO4)將是一個合理的理論估計值,對于粘泥海底沉積物達到零腐蝕。所用簡化方法是基于表層粘泥狀沉積物的特征,而對于砂型或泥型具有很小的陽離子交換容量的沉積物而言是不合適的。并以初步的試驗證實,在含有活性SRB的海泥中,-950mV并不足夠充分,更負的電位是需要的。Guezennec的結果也表明,在-1100mV(相對于Ag/AgCl)下傳遞電阻才能達到比較高的值(在-900、-1000、-1100的傳遞電阻分別為4.4,3.4,61.7kΩ.cm2,電容分別是2.1,68和0.59mF/cm2)。本試驗中失重法測得在陰極保護電位-950mV(Cu/CuSO4)下腐蝕速度為0.05mm/a,顯然試片仍未得到充分的保護。但就3電位下的腐蝕速度與交流阻抗譜比較而言,排除試驗條件限制與試驗誤差,可以定性地認為,在該試驗條件下-950mV的陰極保護電位保護效果較好。與前人的成果比較,更負的電位是需要的,但差幅不宜過大,應在100mV之間。需要更進一步的研究工作對此電位進行更為精確的確定。4陰極極化