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1.調研背景....................................................................................................1

1.1背景.........................................................................................................................................................11.2項目研究內容.......................................................................................................錯誤。未定義書簽。

1.3項目提交內容.......................................................................................................錯誤。未定義書簽。

2.吸附材料概述.............................................................................................3

2.1概述.........................................................................................................................................................32.1.1吸附材料的種類.............................................................................................................................32.2麥糟.........................................................................................................................................................32.2.1麥糟的來源、特征及利用現狀......................................................................................................32.2.2木質纖維素類吸附材料的改性方法..............................................................................................72.2.3木質纖維素類材料吸附重金屬離子的機理................................................................................12

3.吸附材料概述............................................................................................33

3.1概述.......................................................................................................................................................333.1.1吸附材料的種類...........................................................................................................................33

4.案例及市場分析........................................................................................34

4.1概述.......................................................................................................................................................344.1.1吸附材料的種類...........................................................................................................................34

5.技術方及相關專利....................................................................................35

5.1技術方...................................................................................................................錯誤。未定義書簽。

5.2相關專利...............................................................................................................錯誤。未定義書簽。

6.總結.............................................................................錯誤。未定義書簽。

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重金屬吸附材料

1.調研背景1.1背景

現代工業的迅速發展產生了大量含重金屬廢水，這些廢水因其不可降解且易通過食物鏈在生物體內富集，對環境和人類生活構成了很大的威脅。因此，如何治理重金屬廢水并回收有價金屬是當今環境保護工作面臨的突出問題。

目前，處理重金屬廢水的方法主要有沉淀法、離子樹脂交換法、電解法、活性炭吸附法、反滲透法、電滲析法等，這些方法在某種程度上取得了很好的效果，但也普遍存在著有二次污染、成本高、處理效果不夠理想，特別是當水中的重金屬濃度較低（＜100mg·l-1）時，不僅去除率較低，而且運行費用較高。

生物吸附作為一種新興的重金屬去除技術，愈來愈受到人們的關注。生物吸附就是通過生物體及其衍生物對水中重金屬離子的吸附作用，達到去除重金屬的目的。能夠吸附重金屬及其它污染物的生物材料稱為生物吸附劑，主要包括細菌、真菌、藻類和農林廢棄物，與傳統的吸附劑相比，它們具有以下主要特征：

（1）適應性廣，能在不同ph值、溫度及加工過程下操作；

（2）選擇性高，能從溶液中吸附重金屬離子而不受堿金屬離子的干擾；

（3）金屬離子濃度影響小，在低濃度（＜10mg·l-1）和高濃度（＞100mg·l-1）下都有良好的金屬吸附能力；

（4）對有機物耐受性好，有機物污染（≤5000mg·l-1）不影響金屬離子的吸附；（5）再生能力強、步驟簡單，再生后吸附能力無明顯降低。

在對廢水重金屬離子的處理中，活性炭是廣泛應用的吸附處理劑。然而，由于活性炭耗量大，以及在處理一些無機離子時，需添加配位劑等因素，使其成本升高。因此，近10多年來尋求天然廉價、性能優良的功能吸附材料，已成為世界各國在這一領域應用研究的熱點。目前，應用較多的天然吸附材料有：殼聚糖、天然沸石、粘土、低品位的煤，以及一些工業副產物如廢紙漿產生的木質素、紅泥、飛塵、煤灰、金屬氧化物等，農加工副產品如稻殼、椰子殼等。

在價格方面，殼聚糖價格較貴，僅稍低于活性炭。沸石是其中最廉價的天然吸附劑，其價格為殼聚糖的1/15。當然由于殼聚糖優良物理化學性質與生理功能，隨其在多領域需求的增加，促使工業化規模的擴大，其價格有望進一步下降。若能用這些性能優良、價格低廉的天然吸附劑，特別是利用工農業廢棄物如造紙廠黑液提取的木質素、工廠排放的污泥等，替代傳統的活性炭吸附劑，清除廢水中毒性大的重金屬離子，在維護人類生態環境的同時，又

1充分利用了資源，變廢為寶，意義巨大。

近年來，環境工程界越來越重視廉價高效替代技術的研究及其實際工程應用，其中包括低成本吸附劑。

吸附法是處理重金屬離子廢水中一種重要的物理化學方法，尤其適用于較低濃度的廢水。傳統的吸附劑活性炭是孔性炭素材料，具有大孔隙結構和表面積，故而其優點是吸附能力強和去除效率高，但高昂的價格在一定程度上限制了其應用。因此尋求來源廣、價格低廉和吸附效率高的吸附劑材料成為治理重金屬廢水的關鍵?，F今的研究重點主要集中在廉價、高效、易處理吸附劑的開發應用上。

應用較多的天然吸附材料有。殼聚糖、天然沸石、粘土、低品位的煤，以及一些工業副產物如廢紙漿產生的木質素、紅泥、煤灰、金屬氧化物等，農加工副產品如稻殼、椰子殼等。

以較低濃度的重金屬廢水為目標，進行重金屬吸附材料技術調研，了解和掌握目前國內外有應用前景的重金屬廉價吸附材料的種類、現有技術成果、技術發展趨勢和應用情況，儲備技術合作方，跟蹤現有項目情況，可以為公司的戰略發展提供理論依據和技術支持。

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2.吸附材料概述

2.1概述

2.1.1吸附材料的種類

應用較多的天然吸附材料有。殼聚糖、天然沸石、粘土、低品位的煤，以及一些工業副產物如廢紙漿產生的木質素、紅泥、煤灰、金屬氧化物等，農加工副產品如稻殼、椰子殼等。

2.2麥糟

2.2.1麥糟的來源、特征及利用現狀

2.2.1.1麥糟的來源及特征

麥糟又稱啤酒糟，是啤酒生產中的主要副產物（占副產物的80%以上）。麥糟產生在制備麥汁的同時，其主要成分是未糖化的麥芽、大米中的不溶性高分子物質和麥皮中的纖維素等。此外還含有啤酒生產過程中發酵用的酵母菌殘體，成分非常復雜。russ等研究發現麥糟中纖維素的含量為23-25%，半纖維素的含量為30-35%，木質素的含量為7-8%，蛋白質的含量為19-23%，另外還含有少量灰分及鈣、磷等礦物元素。因其含有大量的功能基團，如羥基、羧基、仲酞胺基等易與金屬離子配合可用于去除重金屬。

因纖維素、半纖維素、木質素和蛋白質是麥糟的主要組分，也就是本課題的主要研究對象，所以對以上四種物質的結構特征作進一步分析。

1）纖維素

纖維素（cellulose）是天然高分子化合物，它作為高等植物細胞壁的主要組成物，至少包含了世界上植物材質總量的三分之一。這些植物材質中纖維素的含量隨植物材質的不同而各異。纖維素實際上是-種高分子量的無水葡萄糖類化合物，其化學結構是由若干β-d-毗喃式葡萄糖基彼此以（1-4）-β-苷鍵連接而成的線形天然高分子化合物。化學式為（c6h10o5）n（n為聚合度）。其分子鏈結構式如圖（1-1）所示：

3由于纖維素鏈中每個葡萄糖基環上含有三個活潑的羥基（一個伯醇羥基和兩個仲醇羥基），能夠發生一系列與羥基有關的化學反應，包括纖維素水解、酉旨化、醚化、接枝共聚和交聯等化學反應。纖維素葡萄糖基環中的羥基既可以發生一系列與羥基有關的化學反應，又可締合成分子內和分子間氫鍵（圖1-2），使反應試劑難以發生作用。因此，采用適當的活化劑活化纖維素，可以使氫鍵斷裂，從而增加其活性表面積，改善微孔結構，促進反應試劑的滲透、擴散和潤脹。

2）半纖維素

半纖維素（hemieenulose）是指高等植物的細胞壁中非纖維素也非果膠類物質的多糖。半纖維素不是均-聚糖，而是-組復合聚糖的總稱。在不同的植物原料中，半纖維素的聚糖種類也不盡相同。組成半纖維素的主要糖基有：d-木糖基、d-甘露糖基、d-葡萄糖基、d-半乳糖基、l-阿拉伯糖基、4-o-甲基-d-葡萄搪醛酸基、d-半乳糖醛酸基和d-葡萄糖醛酸基等，部分糖基的結構單元如圖1-3所示。

這些結構單元在構成半纖維素時，一般不是由一種結構單元構成一種均一的聚糖，而是由兩種或兩種以上結構單元構成不均一的聚糖。其分布模式有兩種：①圍繞纖維軸成同心薄

4層狀態集聚，常與非結晶態纖維素交織在-起。②分散分布。半纖維素-般為非結晶狀態，存在于纖維素微纖絲之間。半纖維素的化學性質與纖維素有些相同。半纖維素與纖維素共屬于多聚糖，都是苷鍵連接，均含游離羥基，可以發生醋化（乙酞化）或醚化等反應。

3）木質素

木質素（lignin）作為植物體內普遍存在的一類高聚物，是支撐植物生長的主要物質，與纖維素和半纖維素一起構成超分子體系，以增強植物的機械強度。在自然界中，木質素是僅次于纖維素的第二大可再生資源。木質素基本上是以苯基丙烷為結構單元，以醚鍵或c-c鍵彼此聯接而成的網狀高聚物。其主要結構單元是對羥基苯丙烷、愈創木基丙烷和紫丁香基丙烷（如圖1-4所示）。木質素結構單元上的主要功能基團是苯環上的甲氧基和反應性能活潑的經基，木質素結構中的羥基主要是酚羥基和醇羥基，這些羥基可以以游離羥基的形式存在，也可以以醚的形式和其它烷基、芳基連接。羥基的存在使木質素有很強的分子內和分子間氫鍵。甲氧基一般是連接在苯環上，它是木質素最有特征的功能基。這些功能集團的存在使木質素有很強的反應活性。另外，各結構單元間不同性質的連接鍵和單元上不同性質功能基的存在，既使木質素具有一定的化學活性又使木質素大分子中各部位的化學反應性能呈現出不均一性。

4）蛋白質

蛋白質是生物體內主要的生物分子，存在于所有的生物體中，從高等動植物到低等微生物，從人類到最簡單的病毒，都含有蛋白質。蛋白質主要是由常見的20種l-a-氨基酸通過a-碳原子上的取代基間形成酸胺鍵連成的，是由具有特定空間結構和生物功能的膚鏈構成的生物大分子。組成蛋白質的元素主要由碳（50%-55%）、氫（6%-7%）、氧（19%-30%）、氮（12%-19%）、硫（0%-4%）。有些蛋白質還含有少量磷或金屬元素鐵、銅、鋅、錳、鉆和鋁等，個別蛋白質還含有碘。組成蛋白質的主要成分氨基酸含有堿性官能團氨基和酸性官能團羧基，這些基團中的氮、氧原子能夠提供孤對電子與重金屬離子形成配合物，因此，蛋白質本身即具有作為重金屬離子吸附劑的潛力。

因麥糟主要含有以上四種物質，可以推斷出麥糟具有纖維素、半纖維素、木質素和蛋白質等天然高分子的基本性質。蛋白質的基本結構是氨基酸，富含羧基（-cooh）和氨基（-nh2），

5這些功能基團與重金屬離子有很好的親和力；纖維素、半纖維素和木質素的共同結構特征是多羥基性，表現出多元醇的性質，可以發生一系列與羥基有關的反應。因此，麥糟除了本身含有具有吸附性能的羥基、羧基和氨基以外，還可以發生水解、氧化、酉旨化、醚化等-系列化學反應，引入有利于與重金屬離子配合的功能基團，從而大大提高其吸附能力。

2.2.1.2麥糟的利用現狀

隨著人們對環境保護的日益重視，麥糟的綜合應用領域也不斷擴大。麥糟在國內外主要有以下幾種利用途徑：

1）動物飼料領域的應用

由于其蛋白、纖維含量高，麥糟在國內外的主要用途還是用作動物飼料。麥糟在飼料行業的利用途徑主要有生產干飼料、生產飼料酵母、生產多維高蛋白菌體飼料、生產麥芽蛋白等。目前，麥糟不僅用于喂養牲畜，還可以用于喂養家禽，豬和魚類。

2）食品加工領域的應用

麥糟在食品行業的利用主要是膳食纖維食品的開發和生產營養食醋。麥糟中含有豐富的蛋白質和纖維，在食品中添加一定量的麥糟可以生產出纖維餅干、纖維面包等健康食品。另外，利用鮮麥糟配以一定比例的玉米粉，通過雙菌種制曲和固體發酵法生產食醋，該種方法一方面使用鮮麥糟代替了部分填充料—稻殼，另一方面使麥糟中的蛋白質分解，增加食醋中的氨基氮，提高了食醋的質量并降低了糧耗。

3）能源領域的應用

麥糟直接用于燃燒，產生的熱能可以用來發電或生產蒸氣等能源。用于燃燒的麥糟濕度必須小于55%，燃燒的同時會產生大量的有毒廢氣如so2和nox，引發一系列環境問題。另外，麥糟可以通過先水解然后厭氧發酵分兩步產生沼氣，其中水解步驟是決定麥糟是否能夠完全降解的關鍵步驟。

4）其它領域的應用a.木炭生產

okamoto等研究了用麥糟生產木炭的方法，麥糟先干燥然后加壓在低氧的氛圍下碳化。由麥糟制成的木炭含81%的固定碳和12%的灰分（包括47%p，22%ca，14%mg，13%si，其他）。熱重分析表明，用麥糟制備的木炭的燃燒性能不如用鋸屑制備的木炭，因為其燃點較高和燃燒周期較長。

b.造紙和制磚的原料

麥糟富含纖維素可作為造紙和制磚的原料。使用麥糟能夠生產一系列高品質的產品如：紙巾、名片和紙杯等；使用麥糟制磚增加了磚的孔隙率并改善了磚的干燥性能而不影響其顏色或質量。

c.吸附劑

吸附過程必須是快速，有效的，且應該使用廉價的吸附劑才能凸顯出其優越性。因為麥糟價格低廉，容易獲得，已經有少數研究者使用其作為吸附劑。早在1992年，chiang等人就

6使用熱解的麥糟作為吸附劑去除廢氣中的揮發性有機物（vocs），其吸附能力與使用椰子殼制備的木炭相當。近年來，low等研究者研究了使用麥糟吸附廢水中的隔和鉛，其飽和吸附量分別為：

17.3和35.5mgg-1。用na0h處理的麥糟對福的飽和吸附量為18.94mgg-1，說明堿處理能夠提高其吸附能力。silva等進行了利用麥糟去除廢水中染料（acidorange7dye）的研究，該種染料普遍用于造紙和紡織工業，隨著工業廢水的排放而嚴重污染環境，研究表明麥糟對ao7的飽和吸附量為30.5mgg-1。因此，麥糟具有作為吸附劑的潛力。

在我國麥糟產量巨大，2002年以來，我國已成為世界上啤酒產量最大的國家。根據標準濃度啤酒計算，每噸啤酒會產生含水分85%的廢麥糟220kg。據中國國際啤酒網最新統計數據表明，2009年我國啤酒產量達4236.38萬噸，年產廢麥糟量約932萬噸，預計今后啤酒產量還將大幅度增長，廢麥糟的產量也將隨之增加。然而這些麥糟在我國一直沒有得到很好利用，我國大部分啤酒廠一般直接將濕麥糟低價出售給農戶用作飼料，少數廠家將濕麥糟干燥后作為飼料銷售，收益甚微。甚至有些廠家以廢棄物的形式直接排放濕麥糟，這既浪費了寶貴資源又污染了環境，因此，積極開展麥糟的綜合利用具有重要的現實意義。而麥糟作為吸附劑具有一定潛力，采用合適的方法改性麥糟能夠大大提高其吸附能力，所以利用改性麥糟來吸附廢水中的重金屬離子具有廣闊的發展前景。

研究麥糟的改性，需要從麥糟的主要成分入手，探討木質纖維素類物質的改性方法。

2.2.2木質纖維素類吸附材料的改性方法

木質纖維素類物質富含羥基的結構特點使得其可以發生一系列的化學反應，制取不同用途的功能高分子材料。木質纖維素類吸附材料是目前功能化高分子材料的重要發展方向之一。這類吸附劑既具有活性炭的吸附能力，又比吸附樹脂更易再生，而且穩定性高，吸附選擇性特殊，吸附劑價格遠低于吸附樹脂，因此充分利用地球上最豐富的再生性資源，進一步研制和開發新型的木質纖維素類吸附劑并擴大其應用范圍將是吸附劑開發領域的研究重點之一。具體木質纖維素類吸附材料的制備方法如下：

2.2.2.1物理改性方法

表面物理修飾一般是指不利用表面修飾劑而對木質纖維素類物質實施表面修飾的方法，如電磁波、中子流、粒子、β粒子等的輻照處理，以及超聲處理、熱處理、低溫等離子體處理等是常用的木質纖維素類物質表面物理修飾法。物理改性方法僅能改變木質纖維素類物質的某些物理特性，主要是通過改性改善表面結構，生成比表面積大、孔結構規則的吸附劑，以提高其吸附性能。

例如，宋肄業等人用熱處理方法改性玉米芯。在800-1000℃下，用惰性氣體作為保護氣對玉米芯進行熱解處理（炭化過程），以制得活性炭前驅體；然后升溫至選定溫度，將氮氣轉換為活化氣體（如二氧化碳、蒸汽）開始活化；活化完畢后將活化氣體再轉換為惰性氣體，將試樣冷卻至室溫，用水洗滌，在27-127℃下干燥。另外，低溫等離子體作為-種新的結構表面修飾手段，能夠快速高效無污染地改變各種高分子材料的表面性能，由于等離子體中高能粒子對

7纖維表面碰撞所引起的“刻蝕，，作用使得纖維表面粗糙度增大，新生表面積擴大使-些極性基團（如羧基）更多地暴露。王宇的博士論文中描述了利用低溫氨等離子體對含2-甲基-5乙烯基吡啶和各種伯、仲氨基的陰離子交換樹脂及纖維進行表面處理后，這些高分子功能材料對水、sio

2、sif2和hci吸附容量明顯增加；此外，弱堿性離子交換纖維經高溫水蒸氣處理后，表面溝槽豐富，單絲直徑明顯增加，提高了其吸附動力學性能。

2.2.2.2化學改性方法

木質纖維素類物質表面與處理劑之間進行化學反應，改變其表面化學結構和狀態，達到表面改性的目的稱為表面化學修飾。目前，對于木質纖維素類物質改性研究方面提到較多的還是化學改性?；瘜W改性方法除了可以改善吸附劑的表面結構外，還可以增加活性官能團的數量。在吸附重金屬離子的過程中，既存在物理吸附，又有化學吸附，因此化學改性方法比物理改性方法具有更大的優越性。常見的化學改性方法包括最簡單的酸、堿、鹽浸泡改性法、直接功能化法、接枝共聚功能化法。

1）簡單的酸、堿、鹽浸泡改性a.酸浸泡改性

酸浸泡改性應用較為廣泛。常用的有機酸有檸檬酸、乙酸，無機酸有磷酸、硫酸、硝酸等。章明奎等用磷酸和檸檬酸對玉米芯和水稻谷殼進行活化處理后對重金屬離子進行吸附，結果表明：酸改性處理后水稻谷殼的去除能力顯著增強，經酸改性處理后的生物質對銅、鉛、鋅、福的飽和吸附量可達未處理的1.65-6.54倍。nasiruddinkhan和farooq，wahab用濃度為15m的硫酸將玉米芯在150℃下浸泡24h，室溫下對cu2+進行吸附，結果表明：改性后玉米芯對銅離子的飽和吸附量達31.45mgg-1。leyva-ramos等將玉米芯粉碎成直徑約0.551mm的顆粒，分別用1.0m檸檬酸和硝酸浸泡，常溫下對cd2+進行吸附，結果表明：用檸檬酸活化的效果明顯優于硝酸活化的效果，吸附量分別增加10.8倍和3.8倍。通過吸附和解吸循環實驗，發現玉米芯對cd2+的吸附具有可逆性，吸附達到平衡后，將玉米芯在ph值為2的溶液中浸泡，cd2+能夠完全解吸出來，解吸后的玉米芯可以重新用于吸附過程。

b.堿浸泡改性

常用于堿浸泡改性的試劑主要有naoh、na2co3和ca（oh）2。tarley等發現用naoh改性的水稻殼對cd（Ⅱ）的吸附量為7mgg-1，較改性前的吸附量（4mg·g-1）有明顯提高。kumar和bandyopadhyay報導了用na2co3處理后的水稻殼對cd（Ⅱ）的吸附量為16.18mgg-1。陳云嫩用ca（oh）2改性麥糟，發現其對砷和鎘有較好的吸附能力，對as（Ⅲ）、as（Ⅴ）及cd（Ⅱ）吸附的最大吸附量分別為2.125mg·g-

1、3.059mg·g-

1、2.166mg·g-1。章明奎和方利平選用naoh對玉米芯和水稻谷殼進行處理，發現經過改性處理的生物材料對重金屬離子的吸附能力均有一定程度的提高，對幾種重金屬離子的吸附能力表現為：pb2+>cd2+>cu2+>zn2+。

c.鹽浸泡改性

batzias和sidiras分別用20%（w/v）的cacl2，zncl2，mgcl2和naci溶液處理山毛樣樹鋸屑，考察處理后鋸屑對亞甲基藍的吸附性能，以langmuir常數（kl）來衡量，有如下結果：cacl2處

8理后，kl提高至188%；zncl2處理后，kl提高至96%；mgcl2處理后，kl提高至82%；naci處理后，kl提高至300%。chubar等也報導了用cacl2改性的軟木粉對cu（Ⅱ）的吸附量達15.6mg·g-1。另外，mohanty用zncl2改性terminaliaarjunanuts對cr（Ⅵ）的飽和吸附量為28.43mg·g-1。

2）直接功能化法

這種制備方法是利用有機高分子物質本身存在的易反應基團直接或經過簡單預處理后與含各種功能基團的小分子進行反應，從而制備高效吸附劑的方法。木質纖維素類物質富含可功能化的羥基，它們經過酸化、酯化、醚化、磺化、磷化、羥基化、胺化可引一系列功能基團。典型的直接功能化法己有廣泛應用，如下所述：

a.酯化改性

醇與酸作用生成酯和水，有機化學上稱之為酯化（esterification）反應。木質纖維素類物質含有大量的游離羥基，如纖維素大分子的每個葡萄糖基中含有三個醇羥基，表現出多元醇的性質。這些羥基均為極性基團，在強酸液中，它們可被親核基團或親核化合物所取代，即發生親核取代反應，生成相應的酯。采用酯化改性制備木質纖維素類吸附材料所選用的有機酸通常是檸檬酸，因為其廉價、無毒并且含有多個羧基。marshall等研究者在1999年報道了檸檬酸酯化改性大豆殼用于吸附金屬離子的研究，具體改性方法如下：檸檬酸于50℃加熱一夜，脫水形成反應活性較高的檸檬酸酯，進而活性酸酐同大豆殼（經過naoh溶脹預處理）中的纖維素類羥基在120℃反應90min形成酯鍵并引入羧基官能團至木質纖維素類材料的表面，反應原理如圖1-5所示，酯化改性大豆殼對cu（Ⅱ）的吸附量為1.7mmol·g-1。

此后，有許多學者使用以上同樣的方法改性木質纖維素類物質制成高效的重金屬離子吸附劑。例如，low等通過加熱的方法使檸檬酸轉化為檸檬酸酐進而和木質紙漿中的纖維素類羥基基團反應形成酯鍵。酯化反應過程增加了木質纖維素表面羧基的含量使得其吸附二價金屬離子的能力得到大幅提高。使用酯化改性木質紙漿吸附cu（Ⅱ）和pb（Ⅱ）的吸附量分別為24mg·g-1和83mg·g-1。han等使用以上傳統方法改性小麥秸稈，發現改性后產物對cu（Ⅱ）的飽和吸附量為39.17mg·g-1；lu等用同樣的方法改性草皮（lawnggrass），發現用1mol·l-1的檸檬酸改性的產物對pb（Ⅱ）的吸附量為1.55mmol·g-1；zhu等研究了大豆殼的酯化改性，發現酯化改性堿處理后的大豆殼對cu（Ⅱ）的吸附量為0.77mmol·g-1，未經堿處理的酯化改性大豆殼對cu（Ⅱ）的吸附量為0.76mmol·g-1。

b.氧化改性

木質纖維素類物質含有的游離羥基易被空氣、氧化劑等所氧化，在分子鏈上引入醛基、酮基使功能基團改變。常用的氧化劑有高碘酸鹽、次氯酸鹽、二氧化氯和過氧化氫等。maekawa和koshijima使用高碘酸鹽氧化法制備了二醛基纖維素，二醛基纖維素被次氯酸鈉進一步氧化。

9非水溶性的2，3—二羧基纖維素用于吸附重金屬離子，其對ni（Ⅱ）和cu（Ⅱ）的吸附量分別為：184mg·g-1，和236mg·g-1。后來，maekawa和koshijima又使用二醛基纖維素合成了纖維素-氧肟酸衍生物（eellulose-hydroxamicacidderivatives）并研究了其吸附cu（Ⅱ）的性能，結果表明該物質對cu（Ⅱ）有很強的吸附能力，吸附量達246mg·g-1。

c.鹵化改性

tashiro和shimura利用纖維粉和亞硫酰氯在溶劑dmf（dimethylformamide）中反應合成了氯化脫氧纖維（ehlorodeoxycellulose）。氯化脫氧纖維能夠被乙二胺、硫脲、氨基硫脲、硫代乙酰胺、羥胺和肼功能化。但是纖維素和亞硫酰氯的反應活性很低，因此合成氯化脫氧纖維是很困難的。而纖維素和溴之間的反應活性比和氯的反應活性要高，1999年，aokil等用6-溴-6-脫氧纖維素合成6-脫氧-6-巰基纖維素和其硫取代衍生物。然后將羧基、氨基、巰基等官能團引入纖維類物質制備成吸附劑，它們吸附重金屬離子的性能如下：木質纖維素類物質與2-巰基丁二酸反應生成的含有羧基的衍生物對cu（ii），ni（ii）和pb（ii）的吸附量分別為：36mg·g-1，9mg·g-1，和104mg·g-1；木質纖維素類物質與半胱氨酸反應生成的含氨基和羧基的衍生物對cu（Ⅱ），ni（Ⅱ）和pb（Ⅱ）的吸附量分別為：22mg·g-1，8mg·g-1和28mg·g-1。

d.醚化改性

木質纖維素類物質的醇羥基能夠與烷基鹵化物在堿性條件下起醚化（etherifieation）反應，生成相應的醚類化合物。navarro等改性多孔纖維素載體是通過堿纖維素和有機鹵化物反應生成醚的方法。使用該方法，纖維素載體首先和甲醇鈉反應生成堿纖維素，堿纖維素隨后與有機鹵化物、表氯醇反應生成環氧基團有利于與聚乙烯亞胺螯合。制備的吸附劑命名為cell-pei，其對co（Ⅱ），cu（Ⅱ）和zn（Ⅱ）的吸附量分別為：

2.5mg·g-1，38mg·g-1和12mg·g-1。

e.巰基化改性

西未雄巰基化改性方法創始于1971年，并一直沿用至今，沒有顯著改善。傳統的巰基化方法多用于纖維素類物質的改性，其具體方法為：將一定量巰基乙酸，乙酸酐，乙酸及少量催化劑濃硫酸混合加入至待改性的纖維素類材料中，置于38℃的水浴鍋中反應，每隔24小時翻動一次，100小時后取出，用蒸餾水洗至中性，抽濾，烘干。lee和mowrer以及celo等人均沿用了此方法制備巰基棉。yu等人同樣是使用以上的傳統方法制備巰基棉（tcf）并研究了其吸附各重金屬離子的能力，結果表明巰基棉對cu2+，pb2+，zn2+和cd2+的吸附量分別為7-9mg·g-1，24-30mg·g-1，8-10mg·g-1和14-18mg·g-1。

3）接枝共聚功能化法

接枝共聚功能化法是以天然或合成有機纖維為基體（內架），通過化學或物理方法引發大分子自由基，使含有離子交換基團的烯類單體接枝共聚，或使含有反應性基團的烯類單體接枝共聚，然后進一步功能化的方法。引發大分子自由基的方法主要包括物理引發和化學引發。物理引發一般采用高能射線（如60coγ射線）或高能電子束等輻射引發，也可使用光或機械引發?；瘜W引發通常采用氧化還原引發體系，例如h2o2-fe2+和高價鹽（包括枷kmno

4、ce4+、v5+、cr6+等）。

10abdel-aal等使用γ-射線引發丙烯酸在木質紙漿表面的接枝共聚，并研究了接枝共聚物對fe（Ⅲ），cr（Ⅲ），cd（Ⅱ）和pb（Ⅱ）的吸附性能，結果表明：接枝共聚后的木質紙漿對以上各重金屬離子的吸附量分別為7mg·g-1，7mg·g-1，4mg·g-1和6mg·g-1；zhao等利用微波照射（電磁輻射）引發丙烯酸和丙烯酰胺在纖維素表面的接枝共聚，其對cu（Ⅱ）的吸附量為49.6mg·g-1；kubota和suzuki使用光引發的方法首先將丙烯腈接枝至纖維素表面，然后與三乙烯四胺（triethylene-tetraamine）反應引入三乙烯四胺基團，含有三乙烯四胺基團的纖維素類吸附劑對cu（Ⅱ）的吸附量為30mg·g-1；lin等使用硝酸硝酸鈰銨作為引發劑接枝丙烯腈至再生纖維素小球表面，接著進行皂化反應，將主要含有氰基基團（cyanogroups）的丙烯腈轉化為同時含有氨基化合物（-conh2）和羧酸鹽基團（--coona）的物質。氨化改性的再生纖維素小球對cr（Ⅲ）的吸附量為73.5，而羧酸鹽功能化的化合物對cu（Ⅱ）的吸附量為70.5mg·g-1。

2.2.2.3麥糟的改性方法

綜合考慮以上各種木質纖維素類物質改性方法，我們首先考慮用最簡單的酸堿鹽浸泡的方法改性麥糟，之后結合materialsstudio4.0軟件dmol3模塊的密度泛函理論計算結果，我們更傾向于選擇檸檬酸酯化和巰基乙酸巰基化的直接功能化方法改性麥糟。而前面所述傳統的木質纖維素類醋化方法需要兩步反應存在反應時間長的缺點；傳統的巰基棉制備方法同樣存在反應時間長，催化劑毒性高、易腐蝕設備和碳化麥糟的缺點，而且如何確保巰基不被氧化也是制備過程中的一大難題。

鑒于傳統制備方法存在很多缺點，我們擬開辟新的途徑以簡便、高效、快速地制備酯化麥糟和巰基化麥糟。主要從以下幾方面入手：

1）活化劑和反應介質的選擇

觀察木質纖維素類物質的共同結構特征，我們不難發現纖維素、半纖維素和木質素之間通過包裹與被包裹形成了緊密的結構，并且還有大量的分子內和分子間氫鍵存在于這三者之間，使得木質纖維素類物質的反應活性不高。因此選擇一種合適的活化劑就顯得尤為重要。通常，選用naoh溶液作為木質纖維素類物質的溶脹劑，但是naoh溶液不能作為反應介質。因此，我們考慮選擇一種既可以做活化劑又可以作為反應介質的試劑。dmf剛好符合這個特點，特別是對于檸檬酸酯化的過程，dmf不僅可以做活化劑和反應介質，還可以作為檸檬酸的溶劑。dmf的使用使得麥糟的前處理過程和有機反應過程同時發生，大大節省了改性時間，提高了改性效率。

2）催化劑的選擇

傳統的酯化改性的方法沒有使用催化劑，采用兩步法，先脫水生成活性酸酐再發生酯化反應，使得改性周期較長。而傳統的巰基化改性方法選用濃硫酸作催化劑，腐蝕設備的同時引起麥糟的碳化。因此，我們把目光投向一些新的鹽類催化劑，如次亞磷酸鈉和硫酸氫鈉。它們的催化原理同濃硫酸一樣是質子催化，能大大降低反應的活化能，提高反應速率。但是它們溫和的多，容易控制，不會腐蝕設備和引起麥糟的碳化。

3）反應溫度的選擇

11反應溫度是改性麥糟過程中需要控制的重要參數，因為反應溫度越高，反應速率越快，反應所需的時間越短；然而過高的反應溫度會使麥糟碳化同時造成有機試劑的揮發。因此，酯化改性過程中，考察反應溫度的范圍在80-150℃；巰基化改性過程中，考察反應溫度的范圍在80-140℃。

4）其他因素的制約

針對巰基化麥糟的改性，我們必須解決的一大難題是反應過程中巰基不穩定、容易被氧化的問題。有以下三種途徑可以解決該難題：a.反應全程通氮氣保護；b.先將巰基保護起來，反應終了再將其還原出來；c.不用氮氣保護，也不用保護基，而是反應終了將被氧化成二硫化物的巰基一步還原成游離的巰基。本研究中，選用的是第三種途徑，既節約了成本，又使改性過程簡單化。

2.2.3木質纖維素類材料吸附重金屬離子的機理

在吸附領域的研究中，吸附機理的研究有助于從眾多材料中選擇最良好的吸附材料并且對于進一步了解吸過程也是很重要的。keskinkan等認為，固體吸附劑吸附重金屬離子的過程分為3個階段：溶液中離子向吸附劑表面的傳輸（液膜擴散）、離子在吸附劑內部的擴散（顆粒內擴散）和離子與吸附劑之間的反應。在吸附的初始階段，由于初始重金屬離子濃度較高，同時吸附劑表面的吸附空位較多，所以離子很容易被吸附至吸附劑的表面，從而表現出較大的初始吸附速率。隨后的吸附過程中，吸附速率主要是由重金屬離子在吸附劑內部擴散的速率決定，所以吸附速率較慢。

在吸附研究中，吸附動力學和吸附平衡的研究能給吸附機理提供一些重要的信息，可以得知重金屬離子與吸附劑的鍵合方式。由于木質纖維素基材料的獨特性質，分子中存在不同的相互作用，所以不同于其它的傳統吸附劑，其作用機理較為復雜。纖維類吸附劑的吸附機理主要有靜電吸附作用、離子交換作用、配位作用、氧化還原作用等。一種吸附劑可能通過上述作用機理中的一種或多種吸附某一金屬離子，而對不同的金屬離子的吸附機理也可能不同?？傊?，纖維素基離子吸附劑的吸附機理主要是由吸附劑的化學組成、被吸附離子的性質和溶液的環境所決定的。

2.2.3.1表面絡合機理

吸附過程中起主要作用的是表面絡合機理，木質纖維素基吸附劑主要成分是纖維素、半纖維素、木質素及其衍生物，含有羥基、羧基、巰基、氨基等活性基團，這些基團中的氧、硫、氮等原子均可提供孤對電子，與重金屬離子在吸附劑表面形成絡合物或螯合物，從而去除溶液中的金屬離子。volesky研究了馬尾藻（sargassumfluitans）對cd2+的吸附，通過紅外光譜分析證明了cd2+與藻酸鹽中的羧基基團發生了絡合作用。

2.2.3.2離子交換機理

纖維素基離子吸附劑與重金屬離子的交換機理是指吸附劑的表面活性基團在吸附重金屬離子的同時，會伴隨有吸附劑中其它陽離子的釋放。kuyucak和volesky報道，用非活性褐藻

12吸附co2+的實驗中發現溶液中h+、ca2+、mg2+等離子增多，利用紅外光譜和x-射線能譜分析證明這是co2++與h+、ca2+、mg2發生離子交換的結果。

2.2.3.3氧化還原機理

變價金屬離子在具有還原能力的吸附劑上吸附，可能會發生氧化還原反應。雖然此機理目前在木質纖維素基吸附劑的研究中較少發現，但greene等在生物吸附中研究發現小球藻對au（Ⅲ）離子具有很高的吸附能力，并且光譜實驗表明，吸附金離子后吸附劑上有元素金的存在。在用適當的洗脫液解吸后，只有au（Ⅰ）離子從吸附劑上脫附。這表明在吸附過程中，au（Ⅲ）首先被還原為au（Ⅰ），然后又被還原為單質金。

2.3粘土礦物

2.3.1粘土礦物材料的結構特征及基本性能

粘土礦物是指粒徑小于2μm的含水層狀硅酸鹽礦物，主要包括伊利石族、蛭石族、高嶺石族、蒙皂石族、坡縷石族等礦物。層狀硅酸鹽礦物具有四面體片（以t表示）和八面體片（以o表示）組成的晶體結構。由一個四面體片（t）和一個八面體片（o）組成的結構單元層稱為1∶1型（to型），如高嶺石、埃洛石和蛇紋石等；由兩個四面體片（t）夾一個八面體片（o）組成的結構單元層稱為2∶1型（tot型），如蒙脫石、葉臘石、云母、蛭石等。另外，還有間層（混層）結構，如蒙脫石等。結構單元層在垂直網片方向周期性地重復疊置構成礦物的空間格架，而在結構單元層之間存在著空隙稱層間域。粘土礦物的層間域是一個良好的化學反應場所，它具有層間交換、吸附、催化、聚合、柱撐等特性。粘土礦物的結構單元層（四面體片和八面體片）通常都帶有電荷，分為結構電荷（永久電荷）和表面電荷（可變電荷）。結構電荷源于粘土礦物晶格中的離子類質同象置換或晶格缺陷所產生的過剩負電荷，其數量與環境的ph無關，稱為永久負電荷。表面電荷一般源于發生在礦物表面的化學變化或表面離子的吸附，與ph有關，稱為可變電荷。由于粘土礦物顆粒細微、帶有電荷、比表面積巨大和存在結構層間域等，使之具有吸附性、膨脹性、可塑性和離子交換等特殊性能，這些性能使粘土礦物材料得到廣泛的應用。

目前，除了繼續利用現代譜學理論及技術研究粘土礦物的晶體結構，晶體化學特性及其成因、產狀外，礦物學家的興趣主要集中在研究粘土礦物的宏觀表面物化性質，并活化粘土礦物。即通過人工改性，提高其表面活性、發現并擴展粘土礦物的工業應用范圍。

2.3.2常見粘土礦物結構及性質

目前國內外開展研究的非金屬礦物主要包括原生及次生硅酸鹽礦物，如蒙脫石、伊利石、蛭石、高嶺石、麥飯石、凸凹棒石、蛇紋石、沸石、長石類、鈣十字石，此外還有磷灰石等，其中以蒙脫石礦物研究的最多，其余礦物大部分是在近年才開始研究的。下面介紹幾種典型非金屬礦物的結構和性質：

132.3.2.1蒙脫石

蒙脫石是斑脫巖、膨潤土和漂白土中最主要的組成礦物，是由基性火山巖特別是基性火山凝灰巖和火山灰風化而成。在低溫熱液蝕變過程中相當于低溫蝕變的熱泉作用，也能形成蒙脫石。許多沉積的或變質的粘土質巖石中也含有大量的蒙脫石。

蒙脫土是一種層狀硅鋁酸鹽礦物，理論組成是sio2為66.7%，al2o3為28.3%，屬于羥基組成的結構水占5%。主要結構單元為2層硅氧4面體中間夾著1層鋁氧8面體，屬于2∶1型結構的粘土礦物。微觀結構的單位晶胞是由兩個si-o四面體中間夾一層al-o或al-oh八面體晶片組成。既有四面體類質同象置換，也有八面體類質同象置換，前者是al3+（少量fe3+）代si4+，后者是fe3+和mg2+替代al3+，類質同象置換使蒙脫石有序度降低、結構不完整性加大，使層間存在帶負電的層電荷。為維持電荷平衡，因而可吸附交換性陽離子和極性分子。在含水介質中，交換性陽離子往往以水化離子的形式被晶層表面吸附，蒙脫石吸附的水量取決于層間的交換性陽離子水化能，陽離子水化能的排列順序為：al3+>mg2+>ca2+>ba2+>li+>na+>k+>cs+。

蒙脫石的2個相鄰晶層之間由氧原子層和氧原子層相接，沒有氫鍵，因而單位晶層之間結合力微弱，水和其他極性分子能進入單位晶層之間引起晶格膨脹。它的結構決定了它具有極大的比表面積，并具有較高的吸附能力。典型的蒙脫石在ph值為7時陽離子交換能力約為80meq/100g，其電荷零點（phzpc）約為2.5，在一般情況下，其表面呈負電荷。蒙脫石晶體結構如圖2.1所示。

2.3.2.2高嶺石

高嶺石是1∶1層型層狀構造硅酸鹽礦物。高嶺石是一種1∶1型的層狀結構硅酸鹽礦物，理想化學式為al4[si4o10]（oh）8，其理論的化學成分為sio246.5%，al2o339.53%，h2o13.95%，其結構單元層是由-al-o（oh）八面體片和-si-o四面體片組成。如圖2.2所示，該類礦物的內部電荷已接近平衡，一般沒有層電荷。其單位結構層上下兩個面的組成不一樣，一面都是氧，

14另一面都是羥基，單位構造之間靠氫鍵連接，所以，所有單位構造層中的四面體未共用頂氧都指向相同的方向。

高嶺石礦物在自然界分布十分廣泛，可以在沉積、風化、蝕變等地質作用下產生。

2.3.2.3凹凸棒土

凹凸棒土是一種含水鎂鋁碳酸鹽粘土礦物。它的理想結構是為：[（ch2）4（mg.al.fe.）5si8o20（oh）2].mh2o，其晶體結構為硅酸鹽的雙鏈結構（角閃石類）和層狀結構（云母類）的過渡類型，為2∶1型的粘土礦物。由于晶體結構中存在晶體孔道，內表面及較大，因而具有很強的物理吸附能力。凹凸棒土吸附有機污染物后，填充于其晶體孔道和晶體層間，由于晶體的孔道容量大，因而在重金屬廢水處理方面具有較大的應用潛力。

2.3.2.4硅藻土

硅藻土是一種由古生物硅藻的含硅尸骸沉積而成的天然礦物原料。硅藻土礦的形成經歷了上萬年的地質變化。硅藻是一種個體很小的生物，一般為1-100μg，硅藻土就是這種生物的殘骸沉積物，因此硅藻土也具有不同的生物種屬，諸如：直鏈藻屬、小環藻屬、圓盤藻屬等，這樣使硅藻土殼壁上的孔紋結構有很大不同，導致它們的比表面積和孔體積相差很大。從化學結構上來看，硅藻土是一種水合mg、al和si的粘土礦，其主要成份為sio2，但其在結構上是無定型的，即非晶態的，即由硅氧四面體通過橋氧搭接而成的向三維空間發展的無規則網絡結構，在其中存在著sio44-、si2o76-等離子團及其聚合物，網絡結構中硅氧四面體的聚合程度越低，則非晶體的穩定性越差，反應活性越強。同時硅藻土中還含有al2o

3、fe2o

3、mgo及一定的有機質。硅藻土具有多孔性、低密度、大的比表面積，并且還具有相對不可壓縮性和化學穩定性等特殊性質，被廣泛應用于冶金、化工建材、石油、食品等工業。

2.3.3粘土礦物的表面物理化學性質2.3.3.1粘土礦物的電荷

粘土礦物的結構層（四面體片和八面體片）通常都帶有電荷。粘土礦物的電荷是使粘土礦物

15具有一系列電化學性質的基本原因。粘土礦物的電荷直接影響著粘土礦物的性質，如粘土礦物吸附陽離子的多少決定于其所帶負電荷的數量。粘土礦物的電荷分為兩類，即結構電荷（永久電荷）和表面電荷（可變電荷）。

（1）永久電荷（結構電荷）永久電荷一般源于礦物晶格中的類質同象置換，但也可以由結構缺陷產生。例如硅氧四體重氧四體中的四價硅離子（si4+）被三價鋁離子（al3+）替代，或鋁氧八面體中的三價鋁離子被二價鎂，鐵離子（mg2+，fe2+）等替代，均可以產生過剩負電荷，這種負電荷的故量決定于晶格中的離子替代的多少，與環境的ph值無關，因此稱為永久電荷。由于不同粘土礦物晶格中的離子替代情況不同，所以，不同的粘土礦物的永久電荷多少也不同。蒙皂石族礦物每個單位晶胞含有0.25-0.60個結構負電荷，它們主要是源于四面體片中的al3+對si4+的替代（貝得石）和/或八面體片中的mg2+和fe2+等對al3+的替代（蒙脫石）。而伊利石因為大約有四分之一的si4+被al3+替代，所以，每個單位晶胞中的負電荷為0.6-1。一般地說，高嶺石是電中性的，其化學式通常寫成指示沒有永久電荷存在的形式。粘土礦物的永久（或結構）負電荷大部分是分布在粘土礦物晶層的層面上。

（2）表面電荷（可變電荷）表面電荷一般是源于發生在粘土礦物表面的結構變化，同樣，表面電荷也可以由表面離子的吸附產生.表面電荷與ph有關，因此，表面電荷也稱為可變電荷。與永久電荷不同，表面電荷不是產生于粘土礦物結構層的內部，而是產生于礦物的表面，如層狀硅酸鹽礦物邊緣裸露的各種醇、端面的斷鍵、1∶1型層狀硅酸鹽礦物的鋁氧八面體基面。表面電荷是由沿粘土礦物結構表面的si-o斷鍵、al-oh斷鍵等的水解作用產生的，如o2-與h+成鍵形成羥基（oh-）。這些具有路易斯酸堿特征的表面羥基是兩性的，既能作為酸，也可以作為堿，是產生可變電荷的重要機理。它們可以以下述形式進一步與h+或oh-作用：

s代表al，si等表面，反應形成的凈電荷可以是正電荷，也可以是負電荷，主要決定于硅酸鹽礦物的結構、溶液的ph值和鹽度。在相對較低的ph值條件下，樣品將具有陰離子交換能力：在相對較高的ph值條件下樣品將具有陽離子交換能力。在類似于蒙脫石等2∶1層狀粘土礦物中，表面電荷小于總電荷的1%，然而，在象高嶺石等粘土礦物（該類礦物中的離子替代量近于零）中，可變電荷構成總凈電荷的主要部分。粘土礦物的凈電荷是其正負電荷的代數和。由于粘土礦物的負電荷一般都多于正電荷。所以，粘土礦物一般都帶有凈負電荷。

表面可變電荷是一個不定量，它的電荷性質和數量會隨介質的變化而改變，并且可變表面電荷是由層狀硅酸鹽礦物的羥基鋁層基面上的鋁醇（aioh）。硅氧烷基面上由斷鍵產生的硅烷醇（sioh）、以及邊緣裸露的鋁醇（aioh）、鐵醇（feoh）等通過對h+的解吸與締合產生的，因此，可變表面電荷均分布在粘土礦物的表面，并與相應的h+位置相對應。而粘土礦物的永久電荷主要來自不等價離子的類質同象置換，由于不同礦物不等價離子類質同象置換的位置不同，

16其產生的凈電荷的位置也不同，如蒙脫石的凈電荷主要來自mg2+和al3+或是fe2+和al3+等離子的置換，因此它的電荷土要分布在鋁氧八面體片中，而伊利石則不同，它的凈電荷主要來自si-o四面體片中al3+與si4+的置換，因此電荷主要分布在si-o四面體片中。由于凈電荷分布的位置不同，對粘土礦物的性能有很大影響。如蒙脫石，由于它的凈負電荷主要分布在八面體片中，與層間的水合陽離子有一定的距離，因而它們之間的吸引力也相對較弱，容易與其它離子發生交換反應：而伊利石則不同，由于它的凈電荷分面在si-o四面體片中，k+是被直接吸附在硅氧四面體片上，吸引力相對較大，因而不易發生離子交換反應。

2.3.3.2粘土礦物的吸附性

粘土礦物的吸附性，是指粘土礦物截留或吸附固體、氣體、液體及溶于液體中的物質的能力，它是粘土礦物的重要特性之一。粘土礦物的吸附性按照引起吸附的原因不同可以分為三類，即物理吸附、化學吸附和離子交換性吸附。粘土礦物的表面積是影響其吸附性能的重要因素。

（1）粘土礦物的表面積

粘土礦物的表面積多用比表面積來表示，即每克礦物所具有的表面積數，單位是m2/g。與其他礦物相比，粘土礦物的表面積均相對較大，這是因為粘土礦物的板、片狀結晶習性和一些粘土礦物具有大的內表面積。不管是外表面積還是內表面積都是能夠測定的。通常測定表面積的方法是表面吸附法，即首先把樣品脫氣，然后再使樣品吸附某種物質，同時用儀器監測樣品的重量或已被吸附物質的數量。如果在被吸附物質達一分子層厚的點上，吸附的速度不連續，當被吸附物質的截面面積（分子面積）已知，則起吸附作用的總粘土礦物層的表面積就可以測定出來。

通常用n2吸附和bet方程測定的是粘土礦物的外表面積。在脫氣樣品制備階段，低溫真空條件引起粘土礦物晶層間失水，層間收縮，從而阻止n2進入內晶層表面，結果n2僅僅是吸附在外表面上。所以，用n2吸附和bet方程測定的只能是粘土礦物的外表面積。目前測定n2吸附的方法有兩種，一種是靜態吸附，另一種是動態吸附。靜態吸附是將吸附質（n2）與吸附劑（固體樣品）放在一起，達到平衡后測定吸附量。動態吸附是使吸附質（n2）在指定溫度及壓力下通過定量固體吸附劑（樣品），直到重量不再改變時，所增加的量即為吸附量。再改變壓力重復測試，求得吸附量與壓力的關系并作圖計算。bet理論是流動吸附表面積測定儀的理論基礎。

總表面積減去外表面積即為內表面積?？偙砻娣e的測定一般采用的是極性分子吸附法如水、乙二醇、甘油等吸附法。

粘土礦物之所以具有各種特殊性質的主要原因是不飽和電荷、大表面積及存在于其中的水化作用水。粘土礦物帶有正電荷和負電荷，粘土礦物對陽離子和陰離子的吸附和解吸都受粘土礦物電荷性質的影響。粘土礦物電荷中的可變電荷，尤其是可變負電荷，易受環境的影響。大表面積是粘土礦物的重要特性之一，它與粘土礦物的物理、化學和物理化學性質，如

17吸附性、膨脹性和分散性等都有密切關系。

（2）物理吸附

物理吸附是指由吸附劑與吸附質之間的分子間引力而產生的吸附，由氫鍵產生的吸附也屬于物理吸附。物理吸附是可逆的，吸附速度和解吸速度在一定的溫度、濃度條件下呈動態平衡。產生物理吸附的原因是由于粘土礦物的表面分子具有表面能。一般而言，大塊固體的表面也有吸附現象，只是由于其比表面太小，吸附現象不明顯而已。對于高度分散的固體，由于比表面很大，吸附現象就非常明顯，原因在于分散度越高，露在表面上的分子數就越多。

（3）化學吸附

化學吸附是指由吸附劑與吸附質之間的化學鍵力而產生的吸附。陰離子聚合物可以靠化學鍵吸附在粘土礦物表面上，吸附方式可以有以下兩種情形：（a）粘土礦物晶體帶正電荷，陰離子基團可以靠靜電引力吸附在粘土礦物的邊面上；（b）介質中有中性電解質存在時，無機陽離子可以在粘土礦物和陰離子型聚合物之間起“橋接”作用，使高聚物吸附在粘土礦物的表面上。選擇性的吸附亦稱為專性吸附，它屬于化學吸附，受可變電荷表面的電量控制?？勺冸姾杀砻嬷赣山饘匐x子和羥基組成的表面，羥基暴露在其表面上。重金屬離子可與暴露在其表面的羥基發生配合作用而使重金屬離子在表面的富集，若以m代表環境中cu、pb、zn、cd等污染元素，則粘土礦物對重金屬離子之間可能發生的配合作用可以表示為，首先粘土礦物的表面羥基官能團與溶液中的oh-發生水解作用，如式2.2所示，在發生以下反應：

其中s指的是s代表al，si等表面，s-oh指的是羥基官能團，因此礦物材料的選擇吸附作用與其表面性質密切相關。通常暴露在空氣中的礦物表面會迅速發生氧化或碳化，處于水中的礦物易形成可變電荷表面，這往往會提高礦物的表面吸附活性。此外，礦物材料較大的外表面積，孔道內巨大的內表面積和復雜的微形貌特征也有利于選擇性吸附作用。

同時在粘土礦物層與層之間是分子引力相聯結，重金屬離子可以進入層間與sio-發生配合作用。dubbin等曾討論了不同濃度crcl3（200-2400mol/l）溶液與蒙脫土的作用，并考察了cr在蒙脫土層間的存在狀態，cr在蒙脫土層間是與硅酸集團中氧形成了層內球狀聚合物，硅酸基中氧屬于軟酸，而cr屬于軟堿，因而兩者可形成牢固的配合物。carr的研究表明在溶液中cr周圍的配位體是oh-，而不是h2o，這種cr-oh配合物具有催化作用，一旦第一個cr-oh配合物被嵌入內層之后，以后的cr-oh就容易嵌入內層。溶液中的cr與oh-形成層間球形聚合物，最終以cr-o-si形式而滯留層間。

（4）離子交換性吸附

粘土礦物通常帶有不飽和電荷，根據電中性原理，必定會有等量的異號離子吸附在粘土表面上以達到電性平衡。通常，吸附在粘土礦物表面上的離子可以和溶液中的同號離子發生交換作用，這種作用即為離子交換性吸附。最常見的與粘土礦物結合的交換性離子是ca2+、

18mg2+、h+、k+、nh4+、na+和al3+等陽離子與so42-、cl-和no3-等陰離子，根據交換性離子的電性不同，可以把離子交換性吸附分為陽離子交換性吸附和陰離子交換性吸附。在重金屬污染研究中主要討論的為陽離子交換性吸附。

陽離子交換容量（cec），也即陽離子吸附容量，是指粘土礦物在一定的ph值下能夠吸附交換性陽離子的數量，它是粘土礦物的負電荷數量的量度。粘土礦物的負電荷主要有以下成因：1）結構中的類質同象置換；2）邊緣和外表面的破鍵；3）伴生羥基組分的分解。

由礦物結構中類質同象置換產生的負電荷稱為永久負電荷，它與ph值和離子活度等條件無關。而由邊緣和外表面的破鍵及伴生羥基組分的分解產生的負電荷稱為可變負電荷，它與ph值和離子活度等條件密切相關。粘土礦物層間域所吸附的某些離子是可交換的。有些陽離子能與溶液中的離子進行當量交換，如na-蒙脫石+li+→li-蒙脫石+na+。這時發生的離子交換是等電量互相交換；陽離子交換性吸附的過程是可逆的，吸附和解吸的速度受離子濃度影響。天然蒙脫石在ph值為7的水介質中的陽離子交換容量（cec）為70~150mmol/100g（相當于每個晶胞帶0.5~1個靜電荷）。此外，粘土礦物晶體端面所吸附的離子也具有交換性并隨顆粒變細而增大。影響陽離子可逆交換性吸附的因素為以下幾點：

1）離子價數對吸附強弱的影響。一般情形下，在溶液中離子濃度相差不大時，離子價態越高，與粘土表面的吸附力越強，即交換到粘土表面上去的能力越強；反之，如果已經吸附到粘土表面上，則價態越高的離子，越難從粘土表面上被交換下來。

2）離子半徑對吸附強弱的影響。當價態相同的不同離子在溶液中的濃度相近時，離子半徑小的，水化半徑大，離子中心離粘土表面遠，吸附弱；反之，離子半徑大的，水化半徑小，離子中心離粘土表面近，吸附強。

3）離子濃度對吸附強弱的影響。離子濃度對吸附強弱的影響符合質量作用定律，即離子交換受每一相中的不同離子的相對濃度的制約。如兩種一價離子，其離子交換吸附平衡方程為：[a]s/[b]s=k[a]c/[b]c，式中，[a]c和[b]c是溶液中兩種離子的物質的量的濃度；k是離子交換平衡常數，當k>1時，則a被優先吸附。

4）介質的影響。堿性介質的交換量比酸性介質中高，這主要與粘土礦物端面電荷和粘土礦物的表面荷電性有關；al3+、fe2o

3、呈水化狀態的feo和硫化物等占據交換位置時可造成陽離子交換能力的降低。

5）粒度的影響。粘土礦物樣品研磨后顆粒變細，端面破鍵增多，陽離子交換容量稍顯增加，但長時間的研磨容易引起粘土礦物晶格破壞，使交換量減少直到交換作用消失，成為無定形凝膠狀物質。

6）溫度的影響。溫度對交換容量有一定的影響，適當的溫度可加大擴散系數，加快交換作用，但溫度過高會使粘土礦物的溶解度增大，交換量反而會下降。工業上粘土礦物的陽離子交換通常在常溫或稍高一點的溫度下進行。雖然粘土礦物中某些離子交換反應是可逆的，但某些離子交換反應是不可逆的，若交換反應不可逆，則正反應與逆反應的吸附等溫線是不重合的，這一現象稱為遲滯效應（hysteresis），即反應結果與反應的過程有關。verburg等對這

19一現象進行了總結，根據交換反應時是否存在無機陽離子存在遲滯現象將常見的陽離子分成以下三組：

組內各離子組成的相互交換吸附體系無遲滯現象，而不同組之間的陽離子組成的相互交換吸附體系都存在著遲滯現象。為了解釋這一現象，人們先后提出各種吸附機制，包括交換體表面電荷或位置的不均勻性、交換陽離子的水化能的不同、粘土礦物的脫水、結晶膨脹滯后以及準晶體的形成導致空間位阻等。這些假設都有一定的局限，目前對遲滯現象的解釋還沒有統一的認識。

粘土礦物的陽離子交換容量（cec），也即陽離子吸附容量是指粘土礦物在一定的ph值下能夠吸附交換性陽離子的數量，包括交換性鹽基和交換性氫。cec的單位是mmol/100g，即每100g干樣品所交換下來的陽離子的毫摩爾數。測定粘土礦物的陽離子交換容量的方法主要有醋酸銨淋洗法（nh4+交換法）、氧化鎂浸提法（mg2+交換法）、醋酸鈉淋洗法（na+交換法）和氯化鋇浸提法（ba2+交換法）等。雖然測定的方法各異，但其原理都是一樣的，即用中性鹽淋洗粘土礦物時，可使其全部的交換性陽離子被淋洗劑的陽離子交換出來。粘土礦物的種類不同，其陽離子交換容量也有很大差別，如蒙脫石的陽離子交換容量一般為70~130mmol/100g，伊利石為10~40mmol/100g，這兩種礦物的陽離子交換容量的80%以上分布在層面上（其負電荷主要源于類質同象置換），高嶺石的陽離子交換容量僅為3~15mmol/100g，而且大部分是分布在晶體的邊面上（其負電荷主要源于邊緣羥基鍵的水解）。

粘土礦物的陽離子交換容量及吸附的陽離子種類對其膠體活性影響很大，如蒙脫石的陽離子交換容量很大，膨脹性也大，在低濃度下就可形成稠的懸浮體，尤其是鈉蒙脫石，水化膨脹性更強；而高嶺石，陽離子交換容量低，惰性較強。影響粘土礦物的陽離子交換容量大小的因素有三種，即粘土礦物的類型、粘土礦物的分散程度和溶液的酸堿性條件。

1）粘土礦物的類型。粘土礦物的晶體結構不同，陽離子交換容量也有很大差別。因為在引起粘土礦物的陽離子交換吸附的電荷中，由晶格內的類質同象置換而產生的電荷占有很大的比重，所以可以推斷，晶格內的類質同象置換越多的粘土礦物的陽離子交換容量愈大，高嶺石礦物，結構內沒有類質同象置換現象，故其陽離子交換容量較低；蒙脫石礦物，結構內廣泛發生類質同象置換，故其陽離子交換容量較大。

2）粘土礦物的分散程度。同種粘土礦物的陽離子交換容量隨其分散度（或比表面）的增加而增加，特別是高嶺石礦物，由于其陽離子交換主要是源于由裸露羥基中的氫的離解而產生的負電荷，因而顆粒愈細小，裸露在外面的羥基愈多，陽離子交換容量愈大。相反，蒙脫石的陽離子交換容量受其分散度的影響較小，其原因為它的陽離子交換主要是由于晶格中的類質同象置換所產生的負電荷。

3）溶液的酸堿性條件。在粘土礦物和分散度均相同的條件下，溶液為堿性時，cec變大。

20鋁氧八面體片中的al-oh鍵是兩性的，在酸性環境中，氫氧根易電離，結果使粘土礦物表面帶正電荷；在堿性環境中，氫容易電離，從而使粘土礦物表面帶負電荷。所以當溶液的ph值增高時，溶液中的氫氧根增多，它可以靠氫鍵吸附在粘土礦物表面上，使表面負電荷增多，從而增加陽離子交換容量。

2.3.4粘土礦物在重金屬污染治理中的應用

重金屬離子是有毒的，在環境中不易轉化。環境中的重金屬離子通過各種途徑而進入水體，經過水體中各種生物鏈的富集，最終由水產品進入人體，對人的健康產生危害。除去水中的重金屬離子的方法很多。在發達國家，一般運用一些先進的技術來去除重金屬，如沉淀-過濾法、離子交換法和膜分離法。但在發展中國家，這些技術因為技術和資金的問題而不能得以廣泛運用，因而開發出一種廉價的吸附劑來脫除重金屬已經越來越引起科學家們的重視。由于粘土礦物比活性炭及斜發沸石等更為廉價，且具有機械穩定性、多孔隙率、多種表面和結構、分散懸浮性、離子交換性和吸附性等，故用顆粒細小的粘土礦物及改性粘土礦物來轉移污染物已經成為人們研究的熱點。

2.3.4.1粘土礦物材料處理重金屬廢水的機理

粘土礦物對重金屬離子具有超強的吸附能力，歸因于其本身的3個特性：表面荷電性、結構通道和高的比表面積。粘土礦物的吸附作用包括選擇性吸附（專性吸附）和非選擇性吸附（交換吸附）。非選擇性吸附屬于靜電作用，受粘土礦物所帶的永久電荷量控制。粘土礦物通常有一定的凈負電荷，根據電中性原理，必然會有等量或近似量的陽離子被吸附在粘土礦物層間域或表面以達到電性平衡。一般說來，被吸附在粘土礦物層間域的離子可以和溶液中的同號離子發生交換作用。選擇性吸附屬于化學吸附，受可變電荷表面的電量控制。層狀硅酸鹽礦物邊緣由斷鍵產生的鋁醇、鐵醇和硅烷醇，以及1∶1型粘土礦物（如高嶺石等）的羥基鋁層基面均屬可變電荷表面，專性吸附量受介質的ph控制，還與重金屬離子的水合能、離子半徑、有效水合半徑及電價等因素有密切的關系。由于粘土礦物（如坡縷石、海泡石等）中的結構通道和高的比表面積（如蒙脫石為800m2/g，蛭石為750m2/g等），而使它具有高效吸附性。

2.3.4.2粘土礦物材料在重金屬廢水處理中的應用

國內外許多學者對粘土礦物材料在含重金屬廢水處理中的應用做了大量的研究工作。h.chegrouche等研究用天然膨潤土吸附去除水溶液中的鑭。a.mellah等研究了天然膨潤土對鋅的吸附性能，當鋅質量濃度為300mg/l時其單分子最大吸附容量為52.91mg/g。邵濤研究了膨潤土對不同價態鉻的吸附，cr3+的吸附符合langmuir等溫式，其最大飽和吸附容量為0.47mg/g，而cr6+的吸附符合freundlich等溫式；膨潤土對cr6+的吸附能大大低于對cr3+的吸附能；ph對膨潤土吸附鉻化合物的行為有很大影響，cr3+的吸附量隨ph的升高而增大；cr6+的吸附量在ph8時，則隨ph的升高而增大。

21丁述理等研究了影響膨潤土吸附重金屬離子（以zn2+為例）的因素，結果表明：在一定條件下，提高吸附溫度和溶液的ph值，增加溶液中zn2+初始濃度和吸附作用時間，提高攪拌速度和減小膨潤土的粒度都能不同程度地提高吸附量。沈巖柏等研究了吉林長白山硅藻土對水相中鋅離子的吸附過程，結果表明硅藻土對zn2+有較好的吸附效果，10min左右即可達到吸附平衡，與酸性條件下的效果相比，ph在中性條件下的吸附效果更佳。

tavaniel等用高嶺土研究了對鞣革廢水中cr3+的吸附，高嶺土對cr3+的吸附容量為0.08meq/g。魏俊峰研究了cu2+在高嶺石表面的吸附，吸附量隨ph升高而增加，在2.5cd2+；用于處理電鍍廠的含銅廢水，cu2+去除率在90%以上。蔡榮民考察了海泡石對pb2+離子的吸附過程，并對吸附機理進行了深入地研究，認為八面體中oh-結合的mg2+、沸石型孔道邊緣與結晶水結合的mg2+，均可與重金屬離子發生離子交換，從而達到去除的目的。

胡振琪研究了膨潤土、海泡石、凹凸棒石對cd2+的吸附情況，并與土壤對cd2+的吸附情況進行了對比，對鎘吸附量的大小順序：凹凸棒石>鈉基膨潤土>海泡石>土壤，隨ph的增大