第四章酸堿滴定法以酸堿反應為基礎的滴定方法2023/11/23酸堿理論電離理論電子理論質子理論酸——能電離出H+的物質堿——電離出OH-的物質酸——凡能接受電子的物質堿——凡能給出電子的物質酸——凡能給出質子的物質堿——凡能接受質子的物質第一節酸堿平衡的理論基礎2023/11/23一.Br?sted-Lowrytheory——質子酸堿理論共軛酸共軛堿

+H+

conjugateacid

conjugatebaseproton酸堿共軛關系酸堿反應的實質酸堿的強度理解質子酸堿理論：2023/11/231、酸堿定義：酸：凡是能給出質子（H+）的物質是酸堿：凡是能接受質子的物質是堿2023/11/23酸堿半反應

酸共軛堿+質子

Protondonor

ProtonacceptorProton

HAc

Ac-+H+NH4+NH3+H+HCO3-CO32-+H+H6Y2+H5Y++H+

通式:HAA-+H+酸堿半反應共軛酸堿+質子

2023/11/23酸堿可以是陽離子，陰離子，也可以是中性分子。有酸才有堿，有堿必有酸，酸中有堿，堿可變酸。2023/11/233、共軛酸堿對2023/11/23由得失一個質子而發生共軛關系的一對酸堿,稱為共軛酸堿對2023/11/234、水分子的兩性質子自遞常數2023/11/235、酸堿反應實質實質:質子傳遞過程結果是各反應物轉化為它們各自的共軛酸或共軛堿。2023/11/23二、酸堿離解平衡1、離解常數：溶液中有以下弱酸化學平衡（1）活度常數（熱力學常數）：2023/11/23（2）濃度常數：（3）混合常數2023/11/232、酸堿的強弱酸堿的強弱定量地用酸堿的離解常數Ka、Kb的大小來表示。強弱順序：HAc>NH4+>HS-2023/11/23堿的離解常數強弱順序：S2->NH3>Ac-

2023/11/233、共扼酸堿對Ka及Kb之間的關系2023/11/23t0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.022023/11/231、H3O＋是水溶液中能夠存在的最強的酸2、OH－是水溶液中能夠存在的最強的堿酸的強度pKa堿的強度pKb強酸<0強堿<0中強酸>0，

<3中強堿>0，

<3弱酸>3，

<11弱堿>3，

<11極弱酸>11極弱堿>112023/11/23酸堿的強度酸性均為強酸拉平效應2023/11/23區分效應酸性2023/11/23酸性溶劑對酸有區分效應，對堿有拉平效應。堿性溶劑對堿有區分效應，對酸有拉平效應。2023/11/23續小結!!!

酸堿半反應不可能單獨發生酸堿反應是兩對共軛酸堿對共同作用的結果酸堿反應的實質是質子的轉移

質子的轉移是通過溶劑合質子來實現的2023/11/23練習題1、H2O的共軛酸是()A.H2OB.HAcC.H3O+D.OH-C2、根據酸堿質子理論，正確的說法是()A.酸愈強，則其共軛堿愈弱B.H3O+是水溶液中的最強酸C.H3O+的共軛堿是OH-D.OH-是水溶液中的最強堿A、B、D2023/11/233、根據酸堿質子理論下列化合物中不屬于酸的是()A.HCO3-B.NH4+C.HAcD.Ac-D2023/11/23第二節不同pH溶液中酸堿存在形式分布1、重要性：酸堿平衡體系中，酸或堿的各種存在形式的分布，在分析化學中非常重要。了解酸度對溶液中酸或堿的各種存在形式分布的影響規律。2023/11/232、平衡濃度與分析濃度（1）平衡濃度：共扼酸堿處于平衡狀態時的濃度，用[]表示；（2）分析濃度：各種存在形式的平衡濃度的總和，用c表示C=[]＋[]＋[]＋…2023/11/233.分布系數某種平衡濃度占總濃度的分數，用δ表示δ=[]/c2023/11/23一、一元酸溶液以HAc為例2023/11/232023/11/23HAc、Ac-

分布系數與溶液pH值的關系曲線δAc

隨pH增高而增大；δHAc隨pH增高而減小；pH=pKa時，δHAc=δAc；pH＜pKa時，主要為HAcpH＞pKa時，主要為Ac-

LinK2023/11/23二、二元酸溶液以H2C2O4為例2023/11/232023/11/23pKa1=1.23pKa2=4.19link2023/11/232023/11/23三、三元酸溶液以H3PO4為例2023/11/23Link2023/11/23四、大于三元酸的多元酸溶液分母為一含有n＋1項的多項式[H+]n＋Ka1[H+]n-1＋Ka1Ka2[H+]n-2＋…＋Ka1Ka2…Kn然后依次取n＋1項中的每一項為分數的分子，即可得δn、δn-1、δn-2、…、δ0。要求：同學們在作業中寫出六元酸各種形式平衡濃度的分布系數，不要簡寫，要詳細寫出。2023/11/23結論1）分析濃度和平衡濃度是相互聯系卻又完全不同的概念，兩者通過δ聯系起來2）對于任何酸堿性物質，滿足

δ1+δ2

+δ3+------

+δn

=13）δ取決于Ka，Kb及[H+]的大小，與C無關4）δ大小能定量說明某型體在溶液中的分布，δ可求某型體的平衡濃度2023/11/23練習題1.在NH3·H2O溶液中，NH3的分布系數決定于下列因素中的哪一個？A.NH3·H2O的分析濃度B.平衡濃度[NH3]C.溶液的pH值D.NH3的pKbC原因：公式中雖然含有Kb和pH，但對于NH3·H2O來講，它在水溶液中的Kb是一個常數，因此，分布系數δNH3僅僅決定于溶液的pH值，是溶液酸度的函數。2023/11/232、磷酸的pKa1、pKa2、pKa3分別為2.12、7.20、12.36，在pH=1.0的磷酸溶液中，磷酸的主要存在形體為：A.磷酸根B.磷酸一氫根C.磷酸二氫根D.磷酸分子D2023/11/23第三節酸堿溶液pH值的計算一、酸的濃度和酸度1、酸度：溶液中H+的活度,用pH值表示。2、酸的濃度：又叫酸的分析濃度，指一升溶液中所含某種酸的摩爾數，即酸的總濃度，包括未離解的酸和已離解的酸的濃度。2023/11/23二、質子平衡方程（protonbalanceequation,PBE）1、定義：按照酸堿質子理論，酸堿反應的實質是質子的轉移，則得質子后的產物得到質子的摩爾數與失去質子后的產物失去質子的摩爾數相等，按此列出的方程稱質子平衡方程。2023/11/232、用途：根據質子條件，可得到溶液中濃度與有關組分濃度的關系式，即計算公式。2023/11/233、方法：根據參考水準來寫質子平衡方程。參考水準的選擇：選擇一些酸堿組分做參考，以他們作為水準來考慮質子的得失。通常是原始的酸堿組分，大量存在并與質子轉移直接有關的酸堿組分。如原始酸堿組分本身及溶劑水等。2023/11/23例1純水的質子條件參考水準得質子失質子H2OOH－－H＋＋H＋H3O＋orH+PBE:or2023/11/23例2寫出cmol·L-1

弱酸HB溶液的PBE參考水準得質子失質子HBH2O－H＋－H＋OH－B－＋H＋H+PBE：2023/11/23例3寫出cmol·L-1Na2HPO4溶液的PBE參考水準得質子失質子H2OHPO42-－H＋－H＋OH－PO43-＋H＋＋H＋＋2H＋H+H2PO4-H3PO4PBE：2023/11/23例4寫出cmol·L-1NH4H2PO4溶液的PBE參考水準得質子失質子H2ONH4+H2PO4-－H＋－H＋－H＋－2H＋OH-NH3HPO42-PO43-＋H＋＋H＋H+H3PO4PBE:2023/11/23物料平衡方程（補充）在平衡狀態，某組分的分析濃度等于其各型體的平衡濃度之和的數學表達式。MassBalanceEquation（MBE）例：寫出cmol/LNaHCO3的MBE2023/11/23例：寫出含有2.010-3mol/LCu(NO3)2和0.20mol/LNH3的混合溶液的MBE。2023/11/23電荷平衡方程（補充）ChargeBalanceEquationCBE在平衡狀態，溶液中正離子所帶電荷總數與負離子所帶電荷總數相等的數學表達式。例：寫出cmol/LNaCN溶液的CBE。Na+,H+,CN-,OH-CBE：2023/11/23例：寫出cmol/L的Na2HPO43－的CBE。Na＋，HPO42－，H2PO4－，PO43－，H＋，OH－CBE：2023/11/23

酸堿溶液c(H+)的計算物料平衡電荷平衡質子條件c(H+)的精確表達式近似式最簡式化學平衡關系近似處理進一步近似處理ProtonCondition:

溶液中酸失去質子的數目等于堿得到質子的數目。MaterialBalance:

各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。ChargeBalance:

溶液中正離子所帶正電荷的總數等于負離子所帶負電荷的總數。2023/11/23三、強酸強堿溶液pH計算強酸強堿在溶液中全部解離，例如1.0mol·L–1

HCl溶液，[H+]=1.0mol·L–1

，pH=0.0。但是在其濃度(ca)很稀＜10-6

mol·L–1時，要考慮水離解出來的H+根據PBE:計算[H+]精確式。若是強堿，把[H+]換為[OH–]，Ca換為Cb即可。2023/11/23四、一元弱酸弱堿溶液pH計算1、精確公式PBE:

[H+]=[OH-]＋[B-]精確公式：2023/11/232、近似公式2023/11/233、最簡式說明：c/Ka≥500時，相對誤差≤2.2%，

c/Ka≥105時，相對誤差≤5%，要求Ka[HB]≥10Kw

即可。2023/11/23例1計算1.0×10-4mol·L–1的H3BO3溶液的pH值，已知pKa=9.24.2023/11/23例2將0.2mol·L-1

HAc與0.2molL-1

NaOH等體積混合后，求混合液的pH值(HAc的

Ka=1.8×10-5)。2023/11/23五、多元酸（堿）溶液以二元酸H2A為例PBE

[H+]=[OH-]＋[HA]＋2[A2-]

顯然[OH-]可忽略2023/11/23近似公式:最簡式:2023/11/23例3：計算0.1000mol.L-1Na2CO3溶液的pH值.2023/11/23六、兩性物質的溶液以NaHA為例PBE:2023/11/232023/11/23例4.計算0.1mol·L-1氨基乙酸溶液的pH.2023/11/232023/11/23七、弱酸弱堿鹽如NH4Ac:HAc(Ka)NH4+(Ka’)精確公式:近似公式:最簡式:2023/11/23八、緩沖溶液的pH值計算1、定義：酸堿緩沖溶液，就是一種能對溶液的酸度起穩定（緩沖）作用的溶液。2、組成：由濃度較大的弱酸－共軛堿，弱堿－共軛酸，兩性物質組成。強酸或強堿主要用作高酸度（pH<2）或高堿度（pH>12）時。2023/11/233、影響緩沖量（β）因素：β大小與總濃度和各組分濃度有關，組分濃度比相同時，總濃度越大，β越大；總濃度相同時，各組分濃度比越接近１：１，β越大，濃度比為１：１時，β最大，此時溶液的pH=pKa。2023/11/233、最佳緩沖范圍弱酸－共軛堿體系:弱堿－共軛酸體系:2023/11/234、緩沖溶液pH值的計算：弱酸－共軛堿體系(HA-A-):弱堿－共軛酸體系:兩性物質體系:2023/11/234-12023/11/23九、混合酸溶液1、強酸和弱酸：cmol·L-1

HAc和ca

mol·L-1

HCl混合PBE:近似公式2023/11/232、兩種弱酸：cHA

mol·L-1HA和cHBmol·L-1HB混合PBE:2023/11/23練習題1、pH=1.0和pH=3.0的兩種強電解質溶液等體積混合后，溶液的pH值是A.1.0B.1.5C.2.0D.1.3D2、某一250mL溶液中.含有2.5×10-8

mol·L-1

HCl，此溶液pH值是A.7.60B.7.20C.7.00D.6.80D2023/11/235、濃度為cmol·L-1Na2H2Y2-溶液的質子條件是A.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋[Y4-]－[H3Y-]－[H4Y]－[H5Y+]－[H6Y2+]B.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋[H3Y-]＋[H4Y]＋[H5Y+]＋[H6Y2+]＋[Y4-]C.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋2[Y4-]－[H3Y-]－2[H4Y]－3[H5Y+]－4[H6Y2+]D.[H+]=[OH-]＋cC2023/11/23第四節酸堿滴定終點指示方法常規滴定中普遍使用指示劑來檢測終點，所以我們主要討論酸堿指示劑的理論，關于電位滴定法，在后繼課程中講解。2023/11/23一、酸堿指示劑的作用原理常用的酸堿指示劑是弱的有機酸、有機堿或酸堿兩性物質，它們在酸堿滴定中也參與質子轉移反應，隨著溶液pH的改變，指示劑共軛酸堿對的比例也發生改變，由于結構的改變，而發生顏色的改變，而起到指示終點的作用。2023/11/23甲基橙Link2023/11/23酚酞Link2023/11/23指示劑變色原理2023/11/23二、指示劑的變色范圍呈堿式色呈酸式色為變色點pH=pKa1理論變色范圍2023/11/232023/11/23幾點結論：（1）指示劑的變色范圍不是恰好在pH值7.0左右，而是隨KHIn而異;（2）指示劑的變色范圍不是根據pKHIn計算出來的，而是依靠眼睛觀察出來的；（3）各種指示劑在變色范圍內顯示出逐漸變化的過渡色；（4）各種指示劑的變色范圍不同，但一般來說，不大于2個pH也不小于1個pH單位，多在1.6~1.8個pH單位。2023/11/232023/11/23三、影響指示劑變色的間接因素1、指示劑的用量2、離子強度的影響3、溫度的影響4、溶劑的影響2023/11/23四、混合指示劑在酸堿滴定中，(有時如弱酸、堿滴定）需將滴定終點限制在很窄的范圍內，需要采用變色范圍窄，色調變化鮮明指示劑—混合指示劑。方法（1）將兩種相近，酸式與堿式色互為補色的指示劑混合；（2）由某種指示劑與一種惰性染料組成，原理上也是顏色互補作用來提高變色的靈敏度。2023/11/232023/11/23第五節一元酸堿的滴定一、強堿滴定強酸這是酸堿滴定中反應常數最大的，即反應進行的最完全。2023/11/23例：0.1000mol·L-1

NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HCl溶液1、滴定開始前:溶液的pH值等于HCl的原始濃度的pH。[H+]=0.1000mol·L-1pH=

1.002、滴定開始至等SP前：如滴入18.00mLNaOH2023/11/23

V(NaOH)%pHV(剩余HCl)0.00mL0.01.0020.00mL10.00mL50.01.5010.00mL18.00mL90.02.282.00mL19.80mL99.03.300.20mL19.98mL99.94.300.02mL

2023/11/233、化學計量點(SP)時:滴入20.00mL

NaOH4、SP后:pH決定于過量的NaOH，設滴入20.02mL

NaOH。2023/11/23V(NaOH)%pHV(剩余HCl)V(過量NaOH)0.00mL0.01.0020.00mL10.00mL50.01.5010.00mL18.00mL90.02.282.00mL19.80mL99.03.300.20mL19.98mL99.94.300.02mL20.00mL100.07.000.00mL20.02mL100.19.700.02mL20.20mL101.010.700.20mL22.00mL110.011.70

2.00mL40.00mL200.012.5020.00mL突躍2023/11/23如果濃度降低10倍，pH突躍范圍將縮小2個。link2023/11/23根據突躍范圍選擇適當指示劑：原則為，指示劑的變色范圍處于或部分處于化學計量點附近±0.1%

的pH突躍范圍內。或粗略地根據化學計量點的pH和指示劑的變色點來選。2023/11/23二、強堿滴定弱酸例用0.1000mol·L-1

NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HAc溶液.1、滴定前：溶液[H+]中可根據HAc離解平衡進行計算2023/11/232、滴定開始至SP前：溶液中未反應的和反應產物同時存在，組成一個緩沖體系，一般按最簡式計算。如滴入19.98mL

NaOH溶液2023/11/233、SP時：HAc全部生成Ac-，根據Ac-離解平衡計算[Ac-]≈0.05000mol·L-12023/11/234、化學計量點（SP）后：由于過量NaOH存在，抑制Ac-的離解，因此溶液的pH由過量的NaOH決定。也就是說化學計量點后的溶液pH和強堿滴定強酸的情況一樣。2023/11/23V(NaOH)pH0.002.8710.004.7418.005.7019.806.7419.987.7420.008.7220.029.7020.2010.7022.0011.7040.0012.50突躍酚酞或百里酚酞2023/11/235、結論（１）酸越弱，滴定常數Kt值越小，滴定反應越不完全，滴定突躍越小.(２）酸越弱，化學計量點時生成的該酸的共軛堿越強，化學計量點的pH值越大.（３）化學計量點前后的滴定曲線基本上是對稱的.link2023/11/23例如，弱酸的Ka=10-7時，滴定pH突躍為9.85±0.15，只有０.３個pH單位，此時用指示劑目測終點已很困難，Ka=10-9時，已基本上沒有突躍了．（4）cKa≥10-8作為目測法判斷弱酸能否準確進行滴定的界限（終點誤差±0.1%以內）。強酸滴定弱堿的情況與此類似。2023/11/23練習題1、用0.1000mol·L-1

HCl溶液滴定0.1000mol·L-1

氨水溶液，化學計量點時的pH值為A.等于7.00B.大于7.00C.小于7.00D.等于8.00C2、標定NaOH溶液時，若采用部分風化H2C2O4.2H2O則標定所得的NaOH濃度A.偏高B.偏低C.無影響D.不能確定B2023/11/233、用0.1000mol·L-1

HCl溶液滴定0.1000mol·L-1

氨水溶液，SP時pH值為5.28，應選用下列何種指示劑A.溴酚藍（3.0~4.6）B.甲基紅（4.4~6.2）C.甲基橙（3.1~4.4）D.中性紅（6.8~8.0）B2023/11/234、若用0.1mol·L-1

的NaOH溶液分別滴定25.00mLHCl和HAc溶液,所消耗堿的體積相等，則表示A.HCl

和HAc溶液中[H+]相等B.HCl

和HAc的濃度相等C.二者的酸度相等D.二溶液的pH值相等B2023/11/235、用0.1mol·L-1

的NaOH溶液滴定0.1mol·L-1

的某強酸，其pH值的突躍范圍是4.3~9.7，如果用0.01mol·L-1

NaOH溶液滴定0.01mol·L-1

的同一強酸，其終點的pH突躍范圍為

。5.3~8.76、酸堿滴定中，選擇指示劑的原則是指示劑的變色范圍處于或部分處于化學計量點附近±0.1%的pH突躍范圍內。或粗略地根據化學計量點的pH和指示劑的變色點來選。2023/11/23第六節多元酸、混合酸和多元堿的滴定一、多元弱酸特點：（1）分步離解，分步反應，中間產物兩性；（2）第一級解離的H+被準確滴定條件；0.1%1.0%2023/11/23（3）分步滴定條件；0.1%1.0%（4）滴定突躍比一元酸小，但須大于0.3pH；2023/11/23例以0.1mol·L-1NaOH溶液滴定同濃度H3PO4為例第一化學計量點：產物NaH2PO4

c=0.05mol·L-1由于cKa2＞＞Kw,使用近似式甲基橙:紅—黃-0.5%甲基紅:紅—黃Er＜0.5%2023/11/23第二化學計量點：產物Na2HPO4

c=0.033mol·L-1百里酚酞（變色點pH≈10.0,或酚酞—百里酚酞（9.9）2023/11/23第三化學計量點：Ka3太小，不能直接滴定但可通過加入CaCl2,釋放H+進行滴定2023/11/23二、混合酸的滴定1、兩種弱酸混合酸：與多元酸的滴定類似要求：0.5%1.0%第一化學計量點時若兩酸濃度相等，則2023/11/232、強酸弱酸混合溶液：強酸首先被中和，弱酸Ka不大于10-7時，誤差0.2%以內，

HCl—HAc混合酸，滴定誤差~3%,強酸突躍變短，弱酸突躍變長．Ka＜10-7時，只能滴定強酸而不能滴定弱酸。2023/11/232023/11/232023/11/23三、多元堿的滴定：與多元酸類似有關多元酸滴定，分步滴定的結論同樣適用于多元堿，只需將Ka換成Kb即可。最主要的是工業純堿，Na2CO32023/11/23用0.10mol·L-1HCl滴定0.10mol·L-1Na2CO3１、第一化學計量點：產物HCO3－，c=0.050mol·L-1pH=8.32用酚酞變色不明顯粉紅－紫但可用甲酚紅—百里酚藍（變色點pH=8.3)

2023/11/23２、第二化學計量點：產物H2CO3(CO2＋H2O)CO2的飽和濃度0.04mol·L-1第二SP點突躍不大，因為Kb２～10-8,大量CO2形成過飽和溶液，使終點早達。可采取以下措施：⑴劇烈振蕩；⑵滴到pH～５，煮沸驅除CO2，再滴．2023/11/232023/11/234-7酸堿滴定法應用示例一、極弱酸（堿）的測定：如硼酸:太弱不能準確滴定，通過加入多羥基化合物，如乙二醇，甘油或甘露醇生成絡和酸強化。2023/11/23該絡合物的酸性很強可用NaOH滴定2023/11/23二、混合堿的測定例燒堿中NaOH和Na2CO3含量的測定1、氯化鋇法：準確稱取一定量試樣，將其溶解于已除去了CO2的蒸餾水中，稀釋到指定體積，分成兩份進行滴定。2023/11/23第一份用甲基橙作指示劑，用標準溶液滴定，測定其總堿度終點為橙紅色，消耗HCl體積為V1第二份加BaCl2,使Na2CO3轉化為微溶的BaCO3酚酞指示劑用HCl標液滴NaOH消耗體積為V2,2023/11/23注意：不能用甲基橙，因其變色點pH≈4.0,此時將有部分BaCO3溶解。滴定混合堿中Na2CO3所消耗的HCl體積為：2023/11/232、雙指示劑法：一堿液，可能為NaOH、NaCO3溶液或NaHCO3或者其中兩者的混合物。用HCl標液滴定，以酚酞為指示劑時，消耗體積為V1，繼續加入甲基橙指示劑，再用HCl標液滴定，又消耗體積為V2，則