第三節(jié)石膏脫水相的水化過程與機理一、石膏脫水相的水化動力學(xué)特征第三節(jié)石膏脫水相的水化過程

為研究石膏脫水相的水化過程，現(xiàn)采用量熱計測定脫水相在水化反應(yīng)過程中的熱動力學(xué)變化為考察參數(shù)，試驗結(jié)果如圖1-6所示。橫坐標(biāo)為時間；縱坐標(biāo)為水化放熱率第三節(jié)石膏脫水相的水化過程圖中1為半水石膏水化時的放熱曲線；2為樣品1#在相對濕度Φ=70%的20℃空氣中放置10天(即陳化處理)后的水化放熱曲線；3為Ⅲ型無水石膏(CaS04Ⅲ)的水化放熱曲線；4為3#樣品陳化后的放熱曲線；5為Ⅱ型無水石膏的放熱曲線；6為5#樣品陳化后的放熱曲線。第三節(jié)石膏脫水相的水化過程二、半水石膏的水化過程與機理

（一）半水石膏的水化過程1.半水石膏的水化反應(yīng)

半水石膏加水后進行的化學(xué)反應(yīng)可用下式表示：β-CaS04

·1/2H20+3/2H20CaS04·2H20+Q關(guān)于半水石膏的水化過程，按照上面的水化反應(yīng)式，可以認(rèn)為是半水石膏轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗟倪^程。其中半水石膏含的結(jié)合水為6.2%，而二水石膏含的結(jié)合水為20.93%。

第三節(jié)石膏脫水相的水化過程2.半水石膏的水化過程的測定結(jié)合水的測定：當(dāng)半水石膏與水拌和以后，每隔一定時間測定結(jié)合水的含量，可以定量地描述半水石膏的水化過程。半水石膏的水化過程是一個放熱過程。因此，如前所述，用微熱量熱計測定放熱過程的熱量變化情況也可以反映出半水石膏的水化過程。第三節(jié)石膏脫水相的水化過程結(jié)合水的測定可以采用下述方法：在欲測結(jié)合水的那個時刻，立即將試樣放在無水酒精中終止其水化作用；然后將終止水化的試樣先用酒精，再用醚加以洗滌，以便除去未參與水化的多余水分；接著在40℃溫度下干燥至恒重并稱其質(zhì)量然后將該試樣煅燒至完全脫水后再稱其重量，最后通過計算便可確定出結(jié)合水的含量。圖1-7是以結(jié)合水含量表示的水化過程。第三節(jié)石膏脫水相的水化過程3.半水石膏的水化機理

關(guān)于半水石膏的水化機理有多種說法。但是歸納起來，主要有兩個理論：一是溶解析晶理論；一個是局部化學(xué)反應(yīng)理論。第三節(jié)石膏脫水相的水化過程(1)半水石膏水化的溶解析晶(溶解沉淀)論

半水石膏與水拌和后，首先是半水石膏在水溶液中的溶解，因為半水石膏的飽和溶解度（在20℃時8.85g/L）對于二水石膏的平衡溶解度(在20℃時為2.04g/L)來說是高度過飽和的，所以在半水石膏的溶液中二水石膏的晶核會自發(fā)地形成和長大。由于二水石膏的析出，便破壞了原有半水石膏溶解的平衡狀態(tài)，這時半水石膏會進一步溶解，以補償二水石膏析液相中減少的硫酸鈣含量。如此不斷進行的半水石膏的溶解和二水石膏的析晶，直到半水石膏完全水化為止。第三節(jié)石膏脫水相的水化過程半水石膏半水石膏半水石膏二水石膏二水石膏二水石膏水水不斷溶解不斷的析晶水二水石膏第三節(jié)石膏脫水相的水化過程根據(jù)上述理論，我們可以認(rèn)為，影響水化物晶體成核和生長的一個最重要的因素是液相過飽和度。只有在過飽和狀態(tài)的母液中，晶體的形成和生長才有可能。例如，只有在飽和的水蒸氣中，水滴才能形成和生長；只有在過熱的液體中才能形成氣泡。從熱力學(xué)的觀點而言，過飽和度可以用化學(xué)勢的差值△μ表示，對于過飽和溶液來說△μ為：

第三節(jié)石膏脫水相的水化過程

△μ=RT㏑（C/C∞）式中C—過飽和溶液的濃度；C∞—新相的飽和濃度；R—氣體常數(shù)；T—絕對溫度。

第三節(jié)石膏脫水相的水化過程

從上式可以看到，當(dāng)溫度一定時，溶液的過飽和度可以用溶液的濃度及新相的飽和濃度比(C/C∞)來衡量，對于半水石膏-水體系來說過飽和度的形成是由于半水石膏溶解時，對二水石膏是過飽和的溶液。因此，石膏漿體的過飽和度的量度可以用半水石膏的溶解條件下二水石膏的平衡溶解度之比來表示。試驗表明：二水石膏的平衡溶解度，半水石膏的最大溶解度以及相應(yīng)的過飽和度均隨溫度而變化，如表l-8所示。第三節(jié)石膏脫水相的水化過程第三節(jié)石膏脫水相的水化過程從表1-8中可以看到一個重要的趨勢，即過飽和度隨著溫度的提高而減少這點從圖1-8中也可以看得很清。

第三節(jié)石膏脫水相的水化過程圖1-8中兩條曲線分別表示CaS04·1/2H2O。和CaS04·2H2O的溶解度曲線，縱坐標(biāo)表示溶解度c(g/L),橫坐標(biāo)表示溶解溫度T(℃)。從圖中可以看出半水石膏的溶解度隨溫度的升高而減少，相應(yīng)的過飽和度也隨之減少，當(dāng)溫度達到100℃左右時，根本不能建立起液相的過飽和度。結(jié)晶理論認(rèn)為建立較高的過飽和度并使之維持足夠的時間是半水石膏凝結(jié)硬化的必要條件。第三節(jié)石膏脫水相的水化過程（2）半水石膏水化的局部化學(xué)反應(yīng)理論關(guān)于，半水石膏水化的局部化學(xué)反應(yīng)理論也有人稱之為膠體理論。這個理論認(rèn)為，在半水石膏水化過程的某一中間階段，半水石膏與水分子生成某種吸附絡(luò)合物或某種凝膠體。此中間產(chǎn)物再轉(zhuǎn)化為二水石膏。此理論把這個水化機理分為三個階段：(A)水分子在半水石膏表面上的吸附；(B)所吸附水分子的溶解；(C)新相的形成。第三節(jié)石膏脫水相的水化過程三、影響半水石膏水化過程的主要因素

1.影響因素影響半水石膏水化速度的因素很多，主要有：石膏的煅燒溫度、粉磨細(xì)度、結(jié)晶形態(tài)、雜質(zhì)情況以及水化條件等，如果其他條件相同，β型半水石膏的水化速度大于α型半水石膏的水化速度。在常溫下，β型半水石膏達到完全水化的時間為7～12min,而α型半水石膏達到完全水化的時間為17～20min。第三節(jié)石膏脫水相的水化過程2.凝結(jié)時間的調(diào)整加入緩凝劑調(diào)整，緩凝劑按作用方式可分為三類:（1）為分子量大的物質(zhì)，其作用如膠體保護劑，降低了半水石膏的溶解速度，阻止晶核發(fā)展。如骨膠、蛋白膠、淀粉渣、糖蜜渣、畜產(chǎn)品水解物、氨基酸與甲醇的化合物、單寧酸等。（2）為降低石膏溶解度的物質(zhì)，如丙三醇、乙醇、糖、檸檬酸及其鹽類、硼酸、乳酸及其鹽類。（3）為改變石膏結(jié)晶結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，如醋酸鈣、碳酸鈉、磷酸鹽等。單獨使用緩凝劑雖能延長凝結(jié)時間，但有時不同程度的引起強度降低。同時使用緩凝劑和減水增強劑可以獲得較好效泉。第三節(jié)石膏脫水相的水化過程四、硬石膏的水化

化學(xué)純無水硫酸鈣(無水石膏Ⅱ)要加入1%的純明礬作活化劑，其水化速度大大加快。天然硬石膏磨成細(xì)粉能較緩慢地水化硬化，在干燥條件(25～30℃)下強度不斷發(fā)展,28d抗壓強度能達14.3～17.1MPa。由于天然硬石膏往往含有其他成分可能有活化作用；同時磨細(xì)過程能使硬石膏部分活化，促進水化能力。第三節(jié)石膏脫水相的水化過程

硬石膏在活化劑的作用下，水化硬化能力增強，凝結(jié)時間縮短，強度提高。根據(jù)活化劑性能的不同，分為：圖1-9是部分活化劑對天然硬石膏水化率的影響。

硫酸鹽活化劑(Na2S04、NaHS04、K2S04、KHS04、A12(S04)3、FeS04、KA1(S04)2

·12H20等)堿性活化劑(石灰2%～5%、煅燒白云石5%～8%、堿性高爐礦渣10%～15%、粉煤灰10%～20%等)。第三節(jié)石膏脫水相的水化過程第三節(jié)石膏脫水相的水化過程蘇聯(lián)學(xué)者布德尼可夫認(rèn)為在有水和鹽存在時，硬石膏表面生成不穩(wěn)定的復(fù)雜水化物，然后此水化物分解為含水鹽類和二水石膏。正是這種二水石膏不斷結(jié)晶，使?jié){體凝結(jié)硬化。可以寫出如下反應(yīng)式：mCaS04+鹽(活化劑)+nH20mCaS04·鹽·nH20(復(fù)鹽)mCaS04·鹽·nH20(復(fù)鹽)+2mH20m（CaS04·2H20）+鹽·nH20不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物(鹽·CaS04·nH20),很難直接測定出，而對固相反應(yīng)產(chǎn)物進行x射線分析和電子顯微鏡觀察，則證明水化產(chǎn)物只有二水石膏。有人認(rèn)為活化劑對硬石膏的加速作用是因為提高了硬石膏的溶解度和溶解速度，但實際測試資料表明，明礬不僅降低硬石膏的溶解度，同時也降低了二水石膏的溶解度。第三節(jié)石膏脫水相的水化過程事實上純硬石膏的溶解度比二水石膏的溶解度大，所以硬石膏可以水化成二水石膏。但硬石膏的溶解速度很慢，一般要40～60d才能達到平衡溶解度。加入活化劑后，因先與硬石膏生成不穩(wěn)定的復(fù)鹽，再分解生成二水石膏，并反復(fù)不斷地通過中間水化物(復(fù)鹽)轉(zhuǎn)變成二水石膏，因而加速了硬石膏的溶解。

第三節(jié)石膏脫水相的水化過程硬石膏在懸浮體條件下的水化反應(yīng)動力學(xué)研究，如圖1-10所示。根據(jù)一般的水化理論，可分為三個時期：I—誘導(dǎo)期。晶核生成控制階段Ⅱ—加速期。結(jié)晶的階段Ⅲ—減緩期。反應(yīng)速度逐漸減慢的階段。第三節(jié)石膏脫水相的水化過程I—誘導(dǎo)期。這階段水化反應(yīng)速度很慢，為晶核生成控制階段。此階段長短變化較大，影響因素較多，如硬石膏品種、溫度、活化劑濃度、水灰比等。此階段長短決定初凝時間的長短。加入少量二水石膏晶種，可以縮短誘導(dǎo)期，加速凝結(jié)。因此，天然硬石膏中含有少量二水石膏是有益成分。Ⅱ—加速期。反應(yīng)速度迅速增加，此階段是上階段晶核生成達到臨界尺寸后很快結(jié)晶的階段，所以水化率直線上升。Ⅲ—減緩期。最活潑的