高效絮凝法處理農(nóng)藥廠高氯難生物降解有機廢水

1廢水處理主要技術(shù)特點溶解劑在石油、化工、廢水、原子能、制藥等高科技部門和環(huán)保領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，生物工程和新材料。近年來,研究者們對有機酸、酚類、醇類和有機胺等的萃取進行了大量研究,但用于對高氯難降解有機廢水的研究尚少見報道。化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥等工藝生產(chǎn)過程排放的廢水,不僅含有各種難降解有機物,有較高COD,而且由于工藝中使用鹽酸和氯化物導(dǎo)致這類廢水呈酸性,同時還含有較高的Cl-。高氯難降解有機廢水一直是廢水處理中的一個難題,它主要會給廢水生化處理帶來下列困難:(1)由于廢水中密度差變小,細菌等生物難于沉淀,難于保存在處理裝置中。原有廢水處理設(shè)備設(shè)計參數(shù)要作相應(yīng)改變。(2)高鹽分對沒有經(jīng)過鹽環(huán)境馴化的生物有一定毒害作用。活性污泥處理含Cl-廢水,據(jù)作者經(jīng)驗,一般Cl-應(yīng)<3000mg/L。(3)廢水鹽濃度快速增加或減少,造成生物細胞滲透壓快速改變,導(dǎo)致菌體細胞破裂或抑制細菌生長。含高氯有機廢水需進行預(yù)處理,使之能適應(yīng)后續(xù)的生化處理。傳統(tǒng)的高氯有機廢水的預(yù)處理一般采用稀釋法,此法雖降低了水中的Cl-濃度,但增加了生化處理量,且未改變氯離子的排放總量。本文應(yīng)用溶劑萃取技術(shù),從高氯難降解有機廢水中分離、富集Cl-,降低廢水中Cl-的濃度到生化處理允許的范圍。該技術(shù)用作浙江某農(nóng)藥化工廠排放的高氯難降解有機廢水的溶劑萃取預(yù)處理。該廠主要生產(chǎn)苯肼、苯唑醇和乙基氯化物。排放廢水pH=0.93,CODCr=39406mg/L,BOD/COD=0.02,Cl-=56563mg/L,水量約100t/d。廢水先用液-液萃取,萃取劑選擇三辛胺,先用摸擬廢水篩選液-液萃取的最佳條件,然后在最佳條件下處理農(nóng)藥廠廢水。經(jīng)該法預(yù)處理后,廢水pH=6.79,CODCr=13983mg/L,BOD/COD=0.25,Cl-=15022mg/L。再經(jīng)復(fù)合絮凝劑絮凝處理后,pH=7.35,CODCr=4005mg/L,Cl-=9498mg/L,經(jīng)萃取絮凝后的廢水用河水稀釋進活性污泥A/O生化池,處理8d后,再經(jīng)二次絮凝投加1‰聚合硫酸鐵(PFS)可達標排放。溶劑萃取處理除了分離、去除水中Cl-,還有一個重要因素是經(jīng)過萃取過程COD的不斷降低,把難降解有機物分離出來,使廢水的BOD/COD比大幅度上升,減輕廢水生化處理的壓力。廢水處理的工藝流程如圖1。2廢水的類型和排放廢水廢水取自浙江某農(nóng)藥化工廠。該廠主要產(chǎn)品苯肼、苯唑醇、乙基氯化物,廢水量為100t/d。該廠廢水來源主要為:(1)苯肼廢水,含有苯肼和大量的Cl-和氨氮,以及硫酸鹽和少量苯胺,廢水呈酸性(pH=-0.25);(2)乙基氯化物廢水,含有大量Cl-和有機硫化物,廢水呈堿性(pH=13)。該廠實際排放的廢水是苯肼廢水和乙基氯化物廢水以5∶2(體積比)混合的廢水。當(dāng)兩種廢水混合時,由于酸堿中和反應(yīng),放出大量的惡臭性的氣體,氣體成分主要為氨化物和乙基硫醇。采用稀酸和稀堿吸收法處理廢氣。表1給出了混合廢水的水質(zhì)狀況。3萃取溶液的最佳操作條件的選擇3.1辛胺[ch3萃取劑選擇的原則是:不溶于水;易與各種有機添加劑互溶;揮發(fā)性小;與水有一定的比重差;無毒或低毒及容易再生利用。三辛胺([CH3(CH2)6CH2]3N)為不溶于水、溶于正丁醇和二甲苯,且呈弱堿性的液體,比重為0.811,沸點為365.8℃。三辛胺能夠與強酸生成離子締合型萃合物,與弱堿生成分子型萃合物,是較理想的萃取劑。3.2模擬廢水預(yù)處理實際廢水的成分比較復(fù)雜,對實驗的干擾因素較多。因此本實驗采用模擬廢水(即水中只有NaCl和HCl),測定pH、稀釋劑、膜水比、Cl-的初始濃度等,以選擇最佳的處理條件。3.2.1ph對cp去除率的影響由圖2可知,選用三辛胺作萃取劑,隨著水樣pH值的增加,Cl-的去除率逐漸下降。Cl-的去除率與廢水的pH值成反比例關(guān)系。3.2.2稀釋劑的篩選三辛胺作萃取劑粘度大,需在有機相中加入一定量的稀釋劑,以避免萃合物的粘壁現(xiàn)象,減少萃取劑的損失,促使水相和絡(luò)合相的分離,消除萃余液的乳化現(xiàn)象。本實驗選用二甲苯和正丁醇作為稀釋劑作對比實驗,以確定最佳稀釋劑。由圖3可知,在加入相同體積的情況下,正丁醇作稀釋劑時的Cl-去除率均比二甲苯作稀釋劑時Cl-去除率高,且由實驗可知,比未加稀釋劑時的去除率(20.34%)要高得多。考慮到稀釋劑會殘留在經(jīng)處理的廢水中,由于二甲苯比正丁醇難于生化處理,因此,本實驗選用正丁醇作稀釋劑。從圖中可知,當(dāng)正丁醇的用量為40ml時,Cl-去除率最高。實驗用三辛胺為30ml,模擬廢水為200ml,選用稀釋劑與三辛胺的比例為4∶3。3.2.3萃取液的體積比膜水比的定義是稀釋劑正丁醇和萃取劑三辛胺按4∶3體積比組成的萃取液與模擬廢水的體積比。從圖4中可知,隨著膜水比的增大,Cl-去除率也逐漸增高。當(dāng)膜水比>0.35時,Cl-去除率雖有增高,但增幅不大,考慮到操作成本,故選用膜水比為0.35。3.2.4最佳條件優(yōu)化了萃取廢水當(dāng)膜水比、pH及稀釋劑與萃取劑的比例一定時,隨著Cl-濃度的增大,Cl-去除率降低,結(jié)果如圖5。經(jīng)以上試驗,液-液萃取廢水的最佳操作條件為:膜水比=0.35(V);萃取液中稀釋劑正丁醇與萃取劑三辛胺體積比為4∶3(V)。酸性越強,Cl-去除率越高;在相同的pH值條件下,原水中Cl-含量增高,其去除率會有所下降。4多級萃取處理混合廢水的成分比較復(fù)雜,因此,采用多級萃取處理技術(shù)。萃取條件是:稀釋劑正丁醇與萃取劑三辛胺的比例為4∶3,萃取液與廢水的比例(膜水比)為:0.35(V),初始pH=0.93(為廢水的實際pH值)。四級萃取處理后廢水用2%PFS(V)加4‰PAM(聚丙烯酰胺)(V)絮凝處理。各級處理后的水質(zhì)狀況見表2。多級萃取處理對Cl-去除率的影響如圖6。從表2可知,隨著萃取級數(shù)的增加,pH值逐漸增加,Cl-的去除率也逐漸增加,廢水的CODCr和苯肼也逐級降低,廢水經(jīng)最后的絮凝處理后BOD5/CODCr從原廢水的0.02上升到0.34,使廢水的可生化性大大增強。經(jīng)過二級萃取后,廢水的顏色由原來的橘紅色變?yōu)榈榘咨?色度由原水的150倍下降到10倍,這主要是因為水中的部分有機物被萃取到有機相中。5負載有機反萃取工藝萃取液的回用對廢水處理具有重要的經(jīng)濟意義。為了降低運行費用,避免二次污染,溶劑再利用是溶劑萃取法能否被采用的關(guān)鍵。多次試驗中利用NaCl不溶于油相的特點,采用NaOH水溶液進行反萃取的方法使萃取液回用。由于廢水中大量的有機物被萃取到有機相中,因此,采用NaOH水溶液反萃取與蒸餾相結(jié)合的方法回收溶劑。參照文獻中的反萃取實驗,采用5%NaOH或10%NaOH的水溶液作反萃取液。實驗證明,經(jīng)5%NaOH水溶液或10%NaOH水溶液反萃取后,溶液中均有微量的乳化現(xiàn)象,且測得反萃取后的兩種NaOH水溶液中Cl-濃度均在25000mg/L左右。由于反萃取效果相近,且5%NaOH更為經(jīng)濟,因此,選用5%NaOH水溶液作反萃取液。將負載有機相分別作以下處理:方法一為堿處理(用5%NaOH水溶液處理):將5%NaOH水溶液與有機相以體積比為1∶1的比例進行混合,并用電磁攪拌器高速攪拌10min,靜置分層取有機相;方法二為前處理:先用5%NaOH水溶液處理,方法同一,再對有機相在90—100℃進行簡單常壓蒸餾30min,冷凝液為回用正丁醇和微量水,三辛胺與部分NaCl顆粒殘留在燒瓶底部,三辛胺回用;方法三為后處理:先對有機相90—100℃進行簡單常壓蒸餾30min,待蒸餾母液冷卻后,再用5%NaOH水溶液處理,方法同一,處理后的三辛胺及冷凝液正丁醇回用。處理后的有機相以膜水比0.35的比例處理原廢水(廢水水質(zhì)見表2)。表3給出了經(jīng)過上述3種反萃取處理過程后,回收的萃取劑處理廢水的效果。由表3可知,宜采用“前處理”方法對負載有機相反萃取處理。表4、表5和表6分別給出了回收萃取劑2次、3次和4次回用時對廢水進行三級萃取時的效果。上述結(jié)果表明,用三辛胺作萃取液,正丁醇作稀釋劑的萃取液,循環(huán)回用后基本上能維持原有脫除Cl-離子水平,使得該方法的工藝應(yīng)用成為可能。由于蒸餾過程正丁醇會有所損耗,循環(huán)多次后,需要適當(dāng)補充,以保持正常的萃取液中正丁醇與三辛胺的比例。反萃取后的NaOH水溶液含有大量的NaCl,經(jīng)處理后可作工業(yè)用鹽。6醇在萃取酸過程中的作用三辛胺萃取鹽酸過程包括下列3個步驟:(1)三辛胺傳遞到水相或水相內(nèi)界面;(2)三辛胺與鹽酸發(fā)生作用生成萃合物;(3)萃合物傳遞并溶解到有機相。稀釋劑正丁醇在三辛胺萃取酸的過程中,不僅是萃取劑和萃合物的載體,而且也參與萃取反應(yīng)的物理化學(xué)過程。正丁醇分子含有較強的受電子基團,在萃取之前它與三辛胺存在氫鍵作用,形成絡(luò)合物,由于正丁醇在水中的溶解性,絡(luò)合物與水中的H+接觸,因H+的受電子能力更強,H+、Cl-便取代了正丁醇的位置,與胺結(jié)合成萃合物,正丁醇再與萃合物上的氯結(jié)合生成專屬溶劑化物(如圖7)。負載有機相中加入堿液進行反萃取:(R1)3N…HCl…HOR2+NaOH=(R1)3N…HOR2+NaCl+H2O7生化處理效果四級萃取余液經(jīng)絮凝處理后,廢水的CODCr=4005mg/L,Cl-=9498mg/L,因Cl-濃度仍較高,絮凝后廢水不能直接進入生化池,因此采用河水適當(dāng)稀釋。經(jīng)稀釋后,pH=7—8,CODCr=2007mg/L,Cl-=4749mg/L,此時水再進生化池。生化處理采用厭氧-好氧處理工藝。實驗所用活性污泥由杭州農(nóng)藥廠提供,并經(jīng)馴化過。絮凝后廢水與河水比例為1∶1。表7為生化處理過程中CODCr的降解情況。其中1號廢水與2號廢水為平行樣。厭氧池停留時間2d,好氧池停留時間1d。池容量均為9L,內(nèi)置彈性填料,污泥沉淀率Pv為0.3—0.4。從表7可知,經(jīng)過3d的生化處理CODCr降到低于147mg/L。再用1‰PFS絮凝處理后CODCr<100mg/L,色度<10倍,苯肼含量<5mg/L,達標排放。8溶劑萃取對cocdr的凈化效果(1)苯肼廢水及乙基氯化物廢水的混合廢水CODCr=39406mg/L