高等物理化學(xué)一、物理化學(xué)的核心內(nèi)容和基本公式二、物理化學(xué)擴(kuò)展內(nèi)容及其重要應(yīng)用三、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)四、非平衡態(tài)熱力學(xué)五、多相催化動(dòng)力學(xué)

電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)

化學(xué)電源工藝學(xué)一、物理化學(xué)的核心內(nèi)容和基本公式1、化學(xué)熱力學(xué)-----平衡規(guī)律2、宏觀(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)3、微觀(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)二、物理化學(xué)擴(kuò)展內(nèi)容及其重要應(yīng)用1、化學(xué)勢(shì)和電化學(xué)勢(shì)2、溶液熱力學(xué)3、相平衡4、化學(xué)平衡5、電化學(xué)6、表面現(xiàn)象與膠體化學(xué)三、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)四、非平衡態(tài)熱力學(xué)1、經(jīng)典統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)2、量子統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)1、傳遞現(xiàn)象的基本原理2、非平衡態(tài)熱力學(xué)3、非平衡態(tài)熱力學(xué)基本定理

---線(xiàn)性唯象關(guān)系和昴薩格倒易關(guān)系4、敞開(kāi)體系的熱力學(xué)第二定律第一章:化學(xué)熱力學(xué)1.1概念:環(huán)境、單(多)組分、封閉體系、平衡態(tài)變化方向、變化過(guò)程的能量變化及變化的限度

與環(huán)境關(guān)系：孤立、封閉、敞開(kāi)體系：描述參數(shù)：廣延量、強(qiáng)度量組分：?jiǎn)谓M分、多組分、可變組分物態(tài)：理想氣體、實(shí)際氣體

理想溶液、稀溶液

狀態(tài)：平衡態(tài)、非平衡態(tài)、穩(wěn)態(tài)、暫態(tài)

狀態(tài)方程

過(guò)程：可逆、不可逆、準(zhǔn)靜態(tài)

與環(huán)境關(guān)系：孤立、封閉、敞開(kāi)體系：描述參數(shù)：廣延量、強(qiáng)度量組分：?jiǎn)谓M分、多組分、可變組分物態(tài)：理想氣體、實(shí)際氣體

理想溶液、稀溶液

狀態(tài)：平衡態(tài)、非平衡態(tài)、穩(wěn)態(tài)、暫態(tài)

狀態(tài)方程：理想氣體狀態(tài)方程

過(guò)程：可逆、不可逆、準(zhǔn)靜態(tài)

等溫、等壓、等容、絕熱

相變、混合、稀釋、化學(xué)反應(yīng)

過(guò)程方程：理想氣體絕熱過(guò)程方程1.2:熱力學(xué)第一定律ΔU=δQ+δW=δWe+δWf內(nèi)能：體系內(nèi)部能量的總和，平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子和原子核能、分子間相互作用能。因物質(zhì)無(wú)限可分，內(nèi)能絕對(duì)值尚無(wú)法確定。δQ、δW：與途徑有關(guān)，是過(guò)程函數(shù)，是體系與環(huán)境能量交換的兩種形式，沒(méi)有過(guò)程，就沒(méi)有熱和功內(nèi)能U、熱量Q和功W焓H=U+PVΔU=QV

:Wf=0,ΔV=0封閉體系吸收的熱全部用于增加體系的內(nèi)能

因?yàn)榇蠖鄶?shù)化學(xué)反應(yīng)在等壓條件下進(jìn)行，定義焓ΔH=ΔU+Δ(PV)ΔH=QP

:Wf=0,ΔP=0封閉體系吸收的熱全部用于增加體系的焓

1.3熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用理想氣體的內(nèi)能和焓僅是溫度的函數(shù)一、理想氣體：U=f(T);H=f(T)等容:

ΔU=CV,m(T2-T1)，等壓:

ΔH=CP,m(T2-T1)，絕熱:

PVγ

=常數(shù),過(guò)程方程,γ=CP/CV1.3熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用實(shí)際氣體內(nèi)能和焓與溫度、體積或壓強(qiáng)相關(guān)二、實(shí)際氣體：U=f(T,V);H=f(T,P)1.3熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用三、化學(xué)反應(yīng)：理想氣體反應(yīng)QP=QV+Δn(RT)ΔrH=ΔrU+Δn(RT)1.3熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用生成焓:ΔfHmθ(B)—T,Pθ下或T,Piθ下

由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)生成1mol化合物化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

燃燒焓:ΔcHmθ(B)—T,Pθ下完全燃燒

化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

溶解熱:

定量物質(zhì)溶于定量溶劑

稀釋熱:

定量溶劑加到定量溶液

1.3熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用

θ:101.325kPa;Φ：298.15KKirchhoff定律:它奠定了化學(xué)平衡常數(shù)、化學(xué)反應(yīng)自由能變化與溫度關(guān)系的基礎(chǔ)

1.4熱力學(xué)第二定律

一、S=klnΩClausius不等式:孤立體系：ΔS>0絕熱可逆：ΔS=0絕熱不可逆：ΔS>0熵判據(jù)：ΔS孤立體系=ΔS封閉體系+ΔS環(huán)境≥0功函判據(jù):等溫、等容、不做非體積功條件下，

封閉體系過(guò)程方向和限度的判據(jù)

二、A=U-TS；-ΔAT≥W；W=We+Wf

封閉體系等溫過(guò)程中，體系的亥姆霍茲自由能的降低值是它能夠做功本領(lǐng)的量度ΔAT,V,Wf≤

0;等號(hào):可逆;不等號(hào):自發(fā),不可逆

-ΔAT,V≥Wf

封閉體系等溫、等容過(guò)程，功函的降低值等于它能做的最大非體積功自由能判據(jù):自由能改變量可作為等溫、等壓、不做非體積功條件下，封閉體系

過(guò)程方向和限度的判據(jù)

三、G=H-TS；-ΔGT≥W；W=We+Wf

封閉體系等溫過(guò)程中，體系的吉布斯自由能的降低值是它能夠做功本領(lǐng)的量度ΔGT,P,Wf≤

0;等號(hào):可逆;不等號(hào):自發(fā),不可逆

-ΔGT,P≥Wf

封閉體系等溫、等壓過(guò)程，自由能的降低值等于它能做的最大非體積功-ΔGT,P=Wf

=zFEΔGT,P=-Wf

=zFE電化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

ΔGT,P≤γAf

表面化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

四、熱力學(xué)判據(jù)(dS)U,V(孤立體系)≥0熵增加原理、能量退化

(dU)S,V,Wf≤0(dH)S,P,Wf≤0(dA)T,V,Wf≤0(dG)T,P,Wf≤0特征孌量特征函數(shù)能量最低原理1.5熱力學(xué)第三定律規(guī)定熵：規(guī)定0K時(shí)熵值為零1.6熱力學(xué)基本公式及重要的偏微分式一、單組分、封閉體系、平衡態(tài)定義：H=U+PV；dU=TdS-PdV

G=H-TS；dH=TdS+VdPA=U-TS；dA=-SdT-PdV

G=H-TS；dG=-SdT+VdPHUPVTSGTSAPV二、Maxwell關(guān)系式及應(yīng)用z=f(x,y)dU=TdS-PdVdA=-SdT-PdV二、Maxwell關(guān)系式及應(yīng)用dH=TdS+VdPdG=-SdT-VdPdU=TdS-PdVdA=-SdT-PdVdH=TdS+VdPdG=-SdT+VdPdH=TdS+VdPdU=TdS-PdV1、dG=-SdT+VdP二、Gibbs—Helmholtz方程2、dA=-SdT-PdV二、Gibbs—Helmholtz方程(3).由ΔrH和ΔrG，求T1和T2二、Gibbs—Helmholtz方程(1).由ΔrH、或ΔrH=f(T)、或CP,m=f(T)、

及ΔrG(T1)求ΔrG(T2)(2).由ΔrG(T1)和ΔrG(T2)，求ΔrH3、應(yīng)用于化學(xué)平衡：溫度對(duì)等壓反應(yīng)平衡移動(dòng)的影響

二、Gibbs—Helmholtz方程4、應(yīng)用于電化學(xué)過(guò)程4、應(yīng)用于電化學(xué)過(guò)程(1)、由ΔrHm及E(T1)求E(T2)(2)、由E(T1)和E(T2)求ΔrHm(3)、由ΔrHm和E求T1和T2)5、Clausius—Clapeyron方程

α(T,P)→

β(T,P)G1G2G1=G2

α(T+dT,P+dP)→

β(T+dT,P+dP)G1+dG1G2+dG2dG1=dG2

-S1dT+V1dP=-S2dT+V2dP與G-H等壓式形式相似,但意義不同

固→液液→汽6、動(dòng)力學(xué)速率系數(shù)例1、有一絕緣體，中間隔板為導(dǎo)熱壁，V右

=2V左，CV,m=28.03J·mol-1求：(1)不抽掉隔板平衡后的ΔS

(2)抽去隔板達(dá)到平衡后的ΔS1molO2283K2molN2298K解:

(1)不抽掉隔板最后達(dá)到熱平衡,平衡后的溫度為T(mén)n(O2)CV,m(T–T1)=n(N2)CV,m(T2–T)(T–283)=2(298–T);T=293K(T1,P1,V1)→(T2,P2,V2)(2)抽掉隔板后的熵變有二部分組成,一部分為上述熱熵變化，另一部分為等溫混合熵變?chǔ)1=0.0248J·K-1ΔS=ΔS2+ΔS1=15.88+0.0248=15.91J·K-1Px=Py=P總混合熵適于等壓過(guò)程例2、1mol理想氣體(273K,Pθ)分別經(jīng)歷下列可逆變化

(1)

恒溫下壓力加倍;(2)恒壓下體積加倍;

(3)

恒容下壓力加倍;

(4)

絕熱可逆膨脹至壓力減少1半;(5)

絕熱不可逆反抗恒外壓0.5Pθ膨脹至平衡,計(jì)算各過(guò)程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG;已知：S(273K,Pθ)=100J·K-1·mol-1

∵A=U–TS;ΔA=ΔU–SΔT–TΔS=Q–W–0–Q;∴ΔA=–W=1573J∵G=H–TS;ΔG=ΔH–SΔT-TΔS=Q–W–Q∴ΔG=ΔA=–W=1573J解:(1)

恒溫下壓力加倍:

ΔU=ΔH=0;∵ΔU=Q–W;∴Q=W

解:(2)恒壓下體積加倍P=nRT/V;當(dāng)V2→2V1時(shí),則T2→2T1?U=nCV,m(T2

–T1)=11.58.314273=3405JW=P?V=P1(2V1

–V1)=P1V1=nRT1=18.314273=2270JQ=?U+W=3405+2270=5674J?H=nCP,m(T2

–T1)=12.58.314273=5674J或?H=QP=5674J?S=S2–S1;S2=?S+S1=1100+14.41=114.41J·K-1

?G=?H–?(TS)=?H–(T2S2–T1S1)=5674–(2114.4–100)273=-2.949104J?A=?U–?(TS)=?U–(T2S2–T1S1)=3405–(2114.4–100)273=-3.176104J解:(3)

恒容下壓力加倍:V=nRT/P;當(dāng)P2→2P1時(shí)；則T2→2T1；W=P?V=0?U=nCV,m(T2

–T1)=11.58.314273=3405JQV=?U=3405J?H=nCP,m(T2

–T1)=12.58.314273=5674J?S=S2–S1;S2=?S+S1=100+8.644=108.644J·K-1

?G=?H–?(TS)=?H–(T2S2–T1S1)=5674–(2108.6–100)273=-2.632104J?A=?U–?(TS)=?U–(T2S2–T1S1)=3405–(2108.6–100)273=-2.973104J解:(4)

絕熱可逆膨脹至壓力減少1半

W=–?U=823.1J;?S=QR/T=0?U=CV(T2

–T1)=1.58.314(207–273)=–823.1JQ=0?H=CP(T2

–T1)=2.58.314(207

–

273)=–1372

J?G=?H–?(TS)=?H–S?T=–1372–100(207–273)=5228

J?A=?U–?(TS)=?U–S?T=–823.1–100(207–273)=5777

J解:(5)

絕熱不可逆反抗恒外壓0.5Pθ膨脹至平衡Q=0;?U=W;nCV1,m(T2

–T1)=-p外(V2

–V1)n1.5R(T2

–T1)=-nR(T2

–T1P2/P1)1.5(T2

–273)=-T2

–0.5273Pθ/Pθ;T2=218.4K?U=CV(T2

–T1)=11.58.314(218–273)=–680.9J?H=CP(T2

–T1)=12.58.314(218–273)=–1135JS2=?S+S1=1.125+100=101.125J·K-1

?G=?H-?(TS)=?H–(T2S2-T1S1)=-1135-(218.4101.125–273100)=4079

J?A=?U–?(TS)=?U–(T2S2–T1S1)=4533.4

J例3、某實(shí)際氣體的狀態(tài)方程為：式中a為常數(shù)，在壓力不太大的情況下，將1mol該氣體從P1,V1經(jīng)恒溫可逆過(guò)程變化到P2,V2。求該過(guò)程的Q,

W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔA,ΔG例4．100℃，pθ的1mol的水與l00℃熱源接觸，向真空中蒸發(fā)成pθ的氣體，求?S體系，?S環(huán)境，用熵增加原理解釋過(guò)程的不可逆性。已知水的?VAPHm(H2O)=2255J·g-1

。解：(1)H2O(l,373K,pθ)→H2O(g,373K,

pθ)(正常相變點(diǎn)，等溫等壓可逆過(guò)程)(2)H2O(l,373K,pθ)→H2O(g,373K,

pθ)(向真空蒸發(fā)，不可逆)Q實(shí):水向真空蒸發(fā)吸收的熱量，理想氣體向真空膨脹吸熱為0，液體向真空蒸發(fā),雖不做功,但要克服分子間引力是需要能量的，吸收的能量全部用來(lái)增加內(nèi)能V1相對(duì)Vg可略;等溫等壓:T1=T2=T環(huán)=常數(shù);P1=P2=P環(huán)=常數(shù)例題5：10℃,pθ下,白錫和灰錫哪一種晶形穩(wěn)定,25℃,pθ下?rHθm

Sθm?Cp,mJ.mol-1.,298KJ.mol-1.K-1,298KJ.mol-1.K-1,298KSn白052.3026.15Sn灰

-219744.7625.73解：取1mol錫作體系設(shè)計(jì)過(guò)程如下:ΔG,ΔH,ΔSΔG1ΔH1ΔS1ΔG2ΔH2ΔS2ΔG’,ΔH’,ΔS’10℃,Pθ25℃,PθSn白

Sn灰

Sn白

Sn灰

在25℃，Pθ下：

ΔG’>0，說(shuō)明白錫更穩(wěn)定ΔH’=–2197–0=–2197J;ΔS’=44.76–52.3=–7.54J·K-1

ΔG’=ΔH’–

TΔS’=–2197+2987.54=49.9J在10℃，Pθ下，哪一種晶型更穩(wěn)定呢？解1：ΔH=ΔH1+ΔH’+ΔH2解1：ΔS=ΔS1+ΔS’+ΔS2

ΔG(283K)T,P<

0說(shuō)明灰錫更穩(wěn)定解2：根據(jù)基爾霍夫定律根據(jù)Gibbs-Helmholtz公式ΔG(283K)T,P<

0說(shuō)明灰錫更穩(wěn)定第二章:宏觀(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)微觀(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：研究分子間的能量交換、

電子傳遞，追蹤分子反應(yīng)細(xì)節(jié)

及其規(guī)律動(dòng)力學(xué)：研究過(guò)程速率的科學(xué)宏觀(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：濃度和溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

速率方程和阿侖尼烏斯公式宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)：速率常數(shù)k、反應(yīng)級(jí)數(shù)n、

活化能Ea

、指前因子A一、濃度對(duì)反應(yīng)速率影響1、具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征(1).微分特征作c~t動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)，求曲線(xiàn)在c1、c2…各點(diǎn)上的斜率r1、r2…；作lgr~lgc直線(xiàn)圖；斜率：n；截距：lgk若lgr~lgcA呈直線(xiàn)，則β=0、γ=0；斜率：α若lgr~lgcA不為直線(xiàn)，改變?chǔ)?α、γ/α的比值，直至lgr~(lgcA+β/αlgcB+γ/αlgcC)呈直線(xiàn)為止，可得α，β，γ值(2).積分特征A.線(xiàn)性關(guān)系規(guī)律零級(jí)：cA~t線(xiàn)性關(guān)系一級(jí)：lncA~t線(xiàn)性關(guān)系二級(jí)：若a=b，1/cA~t線(xiàn)性關(guān)系若a≠b，ln(cA/cB)~t線(xiàn)性關(guān)系三級(jí)：若a=b=c，1/c2A

~t線(xiàn)性關(guān)系B.

半衰期規(guī)律零級(jí)：t1/2∝α

初始濃度一級(jí)：t1/2

與α無(wú)關(guān)二級(jí)：t1/2∝α-1三級(jí)：t1/2∝α-2(2).積分特征C.速度常數(shù)的單位零級(jí)反應(yīng)，k:(mol·m-3)·s-1一級(jí)反應(yīng)，k:s-1二級(jí)反應(yīng)，k:(mol·m-3)-1·s-1三級(jí)反應(yīng)，k:(mol·m-3)-2·s-1n級(jí)反應(yīng)，k:[濃度]–(n-1)·[時(shí)間]-12、幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征平等反應(yīng):對(duì)峙反應(yīng):連串反應(yīng):復(fù)雜反應(yīng)組合:t=0a

0t=t

a-xxt=te

a–xexe(1).1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征A.凈反應(yīng)速率是正逆反應(yīng)速率的差:r=r+–r-B.反應(yīng)達(dá)平衡時(shí),產(chǎn)物濃度

不再隨時(shí)間變化dx/dt=0;k1(α–xe)=k-1xe;xe=k1α/(k1+k-1)測(cè)一系列動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)x~t和xe，ln[xe/(xe-x)對(duì)t作直線(xiàn)圖，斜率為(k1+k-1)，結(jié)合k1/k-1=K，分別求得k1和k-1C.通過(guò)改變反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)

若對(duì)峙反應(yīng)放熱：則ΔH

>0或ΔU>0;由等壓式dk1/k-1>0：說(shuō)明升溫對(duì)正向反應(yīng)有利D.正逆反應(yīng)速率常數(shù)比等于可逆反應(yīng)經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，正逆反應(yīng)活化能差等于可逆反應(yīng)的ΔrHm

Arrheniu經(jīng)驗(yàn)公式∵

ΔrHm忽略壓力的影響

:ΔrHmθ=ΔrHm

ΔrHmθ=E1–E-1;∴

ΔrHm=E1–E-1

忽略壓力的影響

:Kαθ=Kα;又由化學(xué)反應(yīng)等壓式(2).1-1級(jí)平行反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征反應(yīng)總速率是兩個(gè)平行反應(yīng)速率和:

r總=r1+r2ABCt=0a00t=t

a–x–yxyB.

反應(yīng)過(guò)程中兩產(chǎn)物的濃度比不變,

始終等于兩個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)之比,

作ln(α–x–y)~t直線(xiàn)圖，由直線(xiàn)斜率求出(k1+k2),與x/y=k1/k2式聯(lián)立解得k1和k2

C.要改變

k1/k2的比值，可利用選擇性催化劑；若兩反應(yīng)活化能差別較大，則可通過(guò)改變溫度達(dá)到目的，升高溫度對(duì)活化能大的反應(yīng)有利。(3).1-1級(jí)連續(xù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征t=0a

00t=t

xyz反應(yīng)物濃度

隨時(shí)間單調(diào)減少，最終產(chǎn)物濃度z隨時(shí)間單調(diào)上升，中間產(chǎn)物B的濃度則是先增加后減少，在曲線(xiàn)上出現(xiàn)極大點(diǎn)由t-x數(shù)據(jù)，可求

k1

；若用純中間物作實(shí)驗(yàn)，只有B→C一個(gè)反應(yīng)，由t

~

y或

t

~

z數(shù)據(jù)可求k2

由

k1、k2可求tmax和ymaxC.若連續(xù)反應(yīng)中的一步比其它步驟慢得多，則整個(gè)反應(yīng)的速率主要由其中最慢的一步所決定(4).鏈反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征:在外因誘發(fā)下，系統(tǒng)產(chǎn)生高活性自由基(或自由原子)，反應(yīng)便自動(dòng)地連續(xù)不斷地進(jìn)行下去。三段：鏈引和、鏈傳遞、鏈終止

穩(wěn)態(tài)假設(shè)、平衡假設(shè)、決速步驟3、反應(yīng)級(jí)數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)方案1：通過(guò)單一樣品的測(cè)定確定反應(yīng)級(jí)數(shù)實(shí)驗(yàn)方案2：通過(guò)多個(gè)樣品(>5)的測(cè)定確定反應(yīng)級(jí)數(shù)實(shí)驗(yàn)方法：測(cè)定c~t曲線(xiàn),或測(cè)定電信號(hào)、壓力、

體積、旋光度、電導(dǎo)率等f(wàn)(c)~t關(guān)系曲線(xiàn)數(shù)據(jù)處理方法:積分法、微分法積分法:作圖法:若cA~t圖為直線(xiàn),則n=0

若lncA~t圖為直線(xiàn)，則，n=1

若(cA)-1~t圖為直線(xiàn)，則,n=2(2)嘗試法:k0=(a–cA)/t若:

k0=k1=k2=k3=常數(shù)

k1=(a–c1)/t1則n=0k2=(a–c2)/t2k3=(a–c3)/t3

┇

┇

繼續(xù)嘗試第一類(lèi)：r

=kcAn

反應(yīng)速率是反應(yīng)物濃度一元函數(shù)

t0t1t2t3t4……

cA

αc1c2c3c4

繼續(xù)嘗試(2)嘗試法:若:

k1=k2=k3=常數(shù)

則n=1

繼續(xù)嘗試(2)嘗試法:若:

k1=k2=k3=常數(shù)

則n=2

(2)嘗試法:若:

k1=k2=k3=常數(shù)

則n=3

半衰期法

:t1/2=Aα(1-n)

lgt1/2=lgA+(1

–

n)lgα;n=1–

斜率例、溶液中分解反應(yīng):2A→B+C;298K下半衰期t/s01229415883cA/mol·m-3

43.22.42.01.61.2

|t1/2=41s

|

|t1/2=46s

|

|t1/2=46s

|t1/2/s414654a/mol·m-34.0003.2002.400lg(t1/2/s)1.6101.6601.730lg(a/mol·m-3)0.6020.5050.380

以lgt1/2~lga作圖，得一直線(xiàn)，斜率為-0.5n=1+0.5=1.5(級(jí))2.微分法:以微分速率方程為依據(jù)第一步:作cA~t圖第二步:求出與t1,t2,t3,t4即與c1,c2,c3,c4對(duì)應(yīng)的r1,r2,r3,r4第三步:以r=kcAn;即以lgr=lgk+nlgcA為依據(jù)

作lgr~lgcA直線(xiàn)圖，斜率=n

第一類(lèi)：r

=kcAn

反應(yīng)速率是反應(yīng)物濃度一元函數(shù)

t0t1t2t3t4……

cA

αc1c2c3c42.微分法:以微分速率方程為依據(jù)第一步:作cA~t圖第二步:求出與t0,1,t0,2,t0,3即與α1,α2,α3對(duì)應(yīng)的r0,1,r0,2,r0,3第三步:以r=kcAn;即以lgr=lgk+nlgcA為依據(jù)

作lgr~lgcA直線(xiàn)圖，斜率=n

多個(gè)起始濃度a1，a2，a3…；對(duì)每一個(gè)樣品分別測(cè)定cA

~t曲線(xiàn)，得到n個(gè)cA

~t曲線(xiàn)方案1:配一個(gè)樣品使:cB,0=b>>a=cA,0;cC,0=c>>a=cA,0r

=kcAαcBβ

ccγ

→r

=k’cAα

按一元函數(shù)處理第二類(lèi)：r

=kcAαcBβ

ccγ

型反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定指導(dǎo)思想：在特定條件下將多元函數(shù)簡(jiǎn)化為一元函數(shù)方案2:配多個(gè)樣品樣品1：a1,b,c；樣品2：a2,b,c；樣品3：a3,b,c

r0

=k’cAα

；k’=bc作lgr0~lga直線(xiàn)圖，斜率

=α。方案3:計(jì)量系數(shù)配料法如：2NO2+F2→2NO2Ft=0a

b0令a=2b，則反應(yīng)過(guò)程中始終存在著[NO2]=2[F2]

r=k[NO2]α[F2]β=(k/2β)[NO2]n=k’[NO2]n或

r=k2α[F2]n=k’’[F2]n按一元函數(shù)處理,測(cè)得反應(yīng)級(jí)數(shù)

關(guān)于反應(yīng)級(jí)數(shù)，應(yīng)該注意兩點(diǎn)(1)、一個(gè)反應(yīng)的級(jí)數(shù)是有條件的，即反應(yīng)條件的改變可能引起反應(yīng)級(jí)數(shù)的改變

如：2A+B→P無(wú)確定級(jí)數(shù)

若：k3cA>>k2

則n=2若：k2>>k3cA則n=3關(guān)于反應(yīng)級(jí)數(shù)，應(yīng)該注意兩點(diǎn)(2)、測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)的兩種實(shí)驗(yàn)方案不同，所得級(jí)數(shù)的含義不同方案1只有一個(gè)樣品，所測(cè)級(jí)數(shù)

nt稱(chēng)為對(duì)時(shí)間而言的反應(yīng)級(jí)數(shù)在時(shí)間進(jìn)程中表現(xiàn)出來(lái)的,包含著產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)速率的影響如某些自催化反應(yīng)。

方案2使用多個(gè)樣品，所測(cè)級(jí)數(shù)

nc

稱(chēng)為真正的反應(yīng)級(jí)數(shù)由各樣品的初始速率求取反應(yīng)級(jí)數(shù)，不受產(chǎn)物影響若不存在產(chǎn)物的影響，nt=nc；若存在產(chǎn)物的影響，不僅nc和nt意義不同，而且數(shù)值也不相等。二、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響1、最佳反應(yīng)溫度的確定：溫度對(duì)速率的影響可用Arrheniu經(jīng)驗(yàn)公式表示

Arrheniu經(jīng)驗(yàn)式兩邊取對(duì)數(shù)測(cè)不同溫度下速率常數(shù)k，作

lnk~1/T關(guān)系直線(xiàn)圖斜率即為Ea/R，是實(shí)驗(yàn)測(cè)定活化能的一種方法

兩邊對(duì)溫度求導(dǎo)兩邊積分基元反應(yīng)：Ea是1mol活化分子的平均能量比普通分子的平均能量的超出值，反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的一個(gè)能壘，越過(guò)能壘的反應(yīng)物分子才有可能發(fā)生反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)：Arrhenius活化能是表觀(guān)活化能，它是機(jī)理中各即元反應(yīng)的代數(shù)和，已無(wú)明確的物理意義，它不再是反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的能壘少數(shù)復(fù)合反應(yīng)：Arrhenius活化能是負(fù)值，它只表明溫度升高，速率下降，除此之外沒(méi)有其他意義。

1、Ea越高，k

越?。环粗?，k就越大，一般反應(yīng)Ea=

60～250kJ·mol-1,若Ea<40kJ·mol-1,為快反應(yīng)2．活化能是速率常數(shù)對(duì)溫度敏感的標(biāo)志。Ea越大，k對(duì)T越敏感，溫度變化時(shí)，速率變化幅度越大。在生產(chǎn)中，常利用這一原理來(lái)抑制副反應(yīng)應(yīng)熱力學(xué)：對(duì)吸熱反應(yīng)，?rHmθ>0，dlnKθ/dT>0

;平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的上升而增加活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響包括兩個(gè)方面

考慮溫度對(duì)副反應(yīng)的影響、對(duì)催化劑的影響等動(dòng)力學(xué)：不論吸放熱

反應(yīng)速率均溫度的上升而增加反應(yīng)速率與平衡轉(zhuǎn)化率，只要反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率沒(méi)低到無(wú)生產(chǎn)價(jià)值，前者是主要矛盾為提高產(chǎn)量，要求快反應(yīng)速率，即較高的反應(yīng)溫度，用高速率來(lái)彌補(bǔ)低轉(zhuǎn)化率。工業(yè)上要選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度

(1)、籠效應(yīng)、構(gòu)成籠的活化能小于20kJ·mol-1，分子碰撞反應(yīng)活化能40～400kJ·mol-1。擴(kuò)散作用一般不會(huì)影響溶液反應(yīng)速率

(3)

離子強(qiáng)度的影響-原鹽效應(yīng)ZA與ZB同號(hào)→正原鹽效應(yīng)ZAZB

=0→零原鹽效應(yīng)ZA與ZB異號(hào)→負(fù)原鹽效應(yīng)(2)、溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響規(guī)律A、溶劑介電常數(shù)大，不利于離子間的化合反應(yīng)B、極性大的溶劑，有利于生成極性較大的產(chǎn)物C、不穩(wěn)定的反應(yīng)物溶劑化中間物，加快反應(yīng)速率

穩(wěn)定的反應(yīng)物溶劑化中間物，減慢反應(yīng)速率三、各類(lèi)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1、溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響規(guī)律

2、溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)溶液中的基元反應(yīng)：A+B→P考慮遭遇對(duì)后表示為：穩(wěn)態(tài)近似所得速率方程：(1)擴(kuò)散控制:若kr>>k-d;則:r=kdcAcBEa:擴(kuò)散活化能;η:溶劑粘度;kB:玻茲曼常數(shù)

3、光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)光化學(xué)第一定律：只有被吸收的光才能引起化學(xué)反應(yīng)(2)反應(yīng)控制:kr<<kd;則:k=krkd/k-d=krKABKAB:遭遇對(duì)平衡常數(shù)，反應(yīng)速率由生成遭遇對(duì)的平衡常數(shù)以及遭遇對(duì)越過(guò)反應(yīng)能壘的速率所決定光化學(xué)第三定律：朗伯-比爾定律

I=I0exp(-εlc)I/I0:透光率;A=-lg(I/I0)

:吸光度

光化學(xué)第二定律：初級(jí)過(guò)程一個(gè)光子活化一個(gè)反應(yīng)物

分子，對(duì)一般可見(jiàn)光而言

熱化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和化學(xué)平衡處理方法，不適用光化反應(yīng)的速率受溫度的影響較小光化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)和平衡性質(zhì)都對(duì)光有選擇性(1)、光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)Gibbs自由能可小于零、可大于零、也可等于零(2)、光化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理

(2)、光化學(xué)平衡式中:k=k1/k2;α:C14H10的初始濃度光化反應(yīng)的平衡濃度與平衡常數(shù)與光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度有關(guān)。光化反應(yīng)的平衡常數(shù)不只是溫度的函數(shù)?rGmθ(熱化)=f(T)

?rGmθ(光化)=f(ν,I0,T)

?rGmθ(光化)≠-RTlnKθ熱化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)處理方法多不適于光化反應(yīng)

(3)、酶催化反應(yīng)穩(wěn)態(tài)近似結(jié)果，Michaelis-Menten方程Km=(k-1+k2)/k1

米氏常數(shù)Cs<<Km時(shí)、r=k2CE0Cs?KmCs>>Km時(shí)、rmax=k2CE0

k1k2

E+S→ES;ES→E+P

←k-1

k1k2

E+S→ES;ES→E+P

←k-1

k1k2

E+S→E