聚間苯二甲酰間苯二胺溶液流變性能的影響因素研究

聚間苯二甲胺纖維，即成簇異胺纖維，是一種特殊的纖維。在中國，它通常被稱為芳倫1313。它是有機耐候纖維的代表產品。間位芳綸分子結構式為:從結構上來看,間位芳綸分子是由酰胺基團相互連接間位苯基所構成的線型大分子。在它的晶體里氫鍵在兩個平面上存在,如格子狀排列,從而形成了氫橋的三維結構。由于氫鍵的作用強烈,使間位芳綸化學結構穩定,具有優異的耐高溫和阻燃性能、良好的化學穩定性能、電絕緣性能和耐腐蝕性能。其玻璃化溫度為270℃,在350℃以下不會發生明顯的分解和碳化;當溫度超過400℃時,纖維逐漸發脆、炭化直至分解,但是不會產生熔滴。間位芳綸具有較好的阻燃性,極限氧指數(LOI)為29%～32%,在火焰中不延燃。間位芳綸由間苯二甲酰氯和間苯二胺縮聚而成。目前,生產間位芳綸聚合物的方法主要有界面縮聚法、低溫溶液縮聚法和乳液縮聚法。間位芳綸可采用干法紡絲、濕法紡絲或干噴濕紡法制備。美國杜邦公司的NomexR采用的是低溫溶液縮聚和干法紡絲工藝,日本帝人公司的ConexR是由界面縮聚和濕法紡絲工藝生產,煙臺泰和新材料股份有限公司的泰美達R采用的是低溫溶液縮聚和濕法紡絲工藝。目前,國內尚無公司采用干法紡絲工藝生產間位芳綸,相關的研究報道也很少。對于聚合物溶液的紡絲加工,紡絲溶液的制備是影響纖維性能的重要因素之一,其濃度、相對分子質量和溫度是重要的可控因素,了解其對紡絲溶液流變性能的影響,方能對紡絲溶液的制備和紡絲工藝的選擇提供指導依據。干法紡絲工藝對聚間苯二甲酰間苯二胺溶液的性能要求與濕法紡絲的不一樣,本試驗重點研究分析了適合干法紡絲工藝的聚間苯二甲酰間苯二胺溶液的流變性能,從而為間位芳綸的干法紡絲提供依據。1試驗部分1.1間苯二甲酰氯及甲基乙酰胺的合成間苯二胺,浙江安諾芳胺化學品有限公司。間苯二甲酰氯,煙臺裕祥精細化工有限公司。N,N-二甲基乙酰胺,巴斯夫公司。氫氧化鈣,上海龍游海發化工有限公司。1.2可用于紡絲的聚合物將間苯二胺加入到二甲基乙酰胺溶劑中,降低溫度到-10～10℃,攪拌溶解,逐步加入間苯二甲酰氯,至反應完成,調整反應液的pH值至中性,過濾除去雜質,得到可用于紡絲的聚合物溶液。1.3聚合物溶液流變性測試使用毛細管黏度計測試聚合物溶液的特性黏度。使用BROOKFIELD(博勒飛)R/S+流變儀測試聚合物溶液的流變性。選用錐板體系,測試溫度20～180℃。2結果與討論2.1紡絲速度和表觀黏度對產品粒徑及分散性的影響為加速紡絲原液的凝固,避免初生纖維相互黏結,減少紡絲過程中溶劑的蒸發量,干法紡絲工藝所用溶液均采用較高的固體質量分數,大多數纖維溶液的固體質量分數為25%～35%。從圖1可見:在聚合物特性黏度相同的條件下,聚間苯二甲酰間苯二胺溶液的表觀黏度隨溶液固體質量分數的變化較大,固體質量分數越高,相應溶液的表觀黏度越高。聚合物溶液固體質量分數較高時,干紡制得的初生纖維可承受比濕法紡絲更高的噴絲拉伸,使間位芳綸具有易于生產細旦纖維的特性。干法紡絲的速度取決于溶液細流中溶劑在甬道中的蒸發速度和溶液細流中需要釋出的溶劑量。隨著甬道中溫度的提高以及混合氣體中溶劑濃度的降低,溶劑蒸發速度加快,紡絲速度可增大。適當提高紡絲溶液固體質量分數,減少需要釋出的溶劑量,也可提高紡絲速度,增加生產效率。此外,紡絲溶液固體質量分數的高低對初生纖維成形有著很大的影響:溶液中固體質量分數越低,黏結長度越長,纖維成形越慢,纖維表面相對光滑;固體質量分數提高,黏結長度變短,纖維成形加快,纖維表面相對粗糙;當固體質量分數過低時,在擠出噴絲板孔后的膨脹直徑增大,漫黏到噴孔周圍,以液滴狀滴落到其他纖維上(即慢孔),形成漿塊疵點或斷絲,并且黏結長度增大,由于纖維存在橫向飄動,也容易使兩根以上纖維粘連到一起形成并絲疵點。本試驗中,優選溶液固體質量分數在31%～35%,干紡間位芳綸的可紡性較好。2.2相對分子質量及其分布相對分子質量及其分布是決定聚合物材料表觀黏度的關鍵因素。高聚物的相對分子質量增大,紡絲溶液表觀黏度會大大增加,這不利于纖維的形成;而相對分子質量過低,表觀黏度隨之降低,會導致纖維的某些力學性能指標變差。測定聚合物的相對分子質量及其分布相對較為復雜,實際生產或快速檢測可以選擇測定特性黏度[η]來表示。[η]是聚合物分子鏈長度的量度,鏈長越長(分子質量越大),[η]越高。從圖2可見:聚間苯二甲酰間苯二胺溶液的表觀黏度受相對分子質量影響較大。聚間苯二甲酰間苯二胺是在低溫條件下由間苯二甲酰氯和間苯二胺縮聚而成,通過控制聚合的起始溫度和單體的配比,可以控制聚合物的相對分子質量及其分布。聚合物相對分子質量的提高有利于提高初生纖維和成品纖維的力學性能,但是相對分子質量過高,會使溶液表觀黏度過大,紡絲加工時有一定困難。通過試驗可以初步確定:聚合物的特性黏度控制在1.6dL/g左右,比較利于紡絲的控制,同時初生纖維的力學性能相對較高。2.3不同剪切速率對溶液表觀黏度的影響聚合物溶液的表觀黏度很大程度上依賴于溫度。隨著溫度的升高,溶液表觀黏度下降,流動性增強,可紡性得到改善;相反,溫度下降,溶液表觀黏度相應地提高,可紡性逐漸變差。由圖3可見:聚間苯二甲酰間苯二胺溶液的表觀黏度受溫度影響很大,隨著溫度由30℃提高到120℃,溶液的表觀黏度下降幅度很大。從圖1、2、3可知:聚間苯二甲酰間苯二胺溶液屬于非牛頓流體,隨剪切速率增大,溶液的表觀黏度減小的幅度較小,尤其是在較高溫度條件下,溶液表觀黏度隨剪切速率增大幾乎不發生變化。此外,通過試驗發現:溶液噴絲時的擠出脹大比隨聚合物相對分子質量的增大而增加,隨剪切速率的增大而增大,表現在噴絲時易出現慢孔現象;提高溶液溫度或降低剪切速率可以減少噴絲擠出破裂性發生的概率。因此,通過試驗確定溶液溫度為50～120℃,紡絲較順利。3剪切速率對溶液表觀黏度的影響(1)聚間苯二甲酰間苯二胺溶液的流變性能受溶液固體質量分數、相對分子質量、溫度的影響明顯:聚合物相對分子質量增大、溶液固體質量分數增加使溶液表觀黏度增加;溫度升高使溶液表觀黏度減小。(2)聚間苯二甲酰間