水聚合法制備超低分子量聚丙烯酰胺的研究

氨基丙烯酸（am）及其衍生物聚吡咯和其他單體的共生材料是應用廣泛的線性水鄉聚合物。低分子量的聚丙烯酰胺(104~106)及其共聚物應用于紙張增強與施膠、粘合劑、分散穩定劑、高分子乳化劑等方面。丙烯酰胺單體由于反應活性高,通常的聚合方法難予得到低分子量的聚合物。王春燕、王久芬等人采用沉淀聚合法合成了分子量為(2~90)×104的聚丙烯酰胺;戎玉芬等人采用水溶液聚合法合成的聚丙烯酰胺分子量為(20~26)×104。本文從工業丙烯酰胺單體出發,以過硫酸銨為引發劑,甲酸鈉為鏈轉移劑,采用水溶液聚合法合成了分子量在(2.6~10.0)×104范圍內的聚丙烯酰胺,探討了反應溫度、單體濃度、分子量調節劑、引發劑等因素對聚合物分子量的影響。1實驗部分1.1炭精制處理丙烯酰胺(AM):工業級,新鄉新華化工有限公司生產,使用前用活性炭精制處理。過硫酸銨:AR,洛陽化學試劑廠生產。EDTA二鈉鹽:AR,洛陽化學試劑廠生產。異丙醇:AR,洛陽化學試劑廠生產。甲酸鈉:AR,北京化工廠生產。乙酸鈉:AR,北京化工廠生產。1.2單體和引發劑的制備將裝有攪拌器、溫度計、恒壓漏斗和回流冷凝管的0.5L四口反應瓶置于恒溫水浴中。加入溶劑、甲酸鈉鏈轉移劑、總量10%的丙烯酰胺單體溶液和過硫酸銨引發劑溶液,升溫至聚合溫度;在聚合溫度下分別滴加剩余的單體和引發劑溶液,1.5h滴加完畢,恒溫反應2h,降溫,出料。得到超低分子量聚丙烯酰胺粘稠液體。1.3聚丙烯酰胺特性粘數測定按國標GB17514-1998在30±0.5℃下,于1mol/LNaNO3-H2O體系中,用一點法測定聚丙烯酰胺特性粘數[η]。按[η]=3.73×10-4MV0.66計算其粘均分子量。2結果與討論2.1引發劑濃度對聚合物分子量的影響本反應為水溶液條件下的自由基引發聚合反應,因而引發劑的濃度對反應至關重要。圖1表示了引發劑濃度與聚合物分子量之間的關系,從圖1中可以看出,反應速率與引發劑濃度成正比,與聚合物的分子量成反比。當引發劑濃度≤5.38×10-3mol/L時,聚合物的分子量隨著引發劑濃度的增加而緩慢下降,但下降幅度不大;當引發劑濃度在(5.38~12.00)×10-3mol/L范圍時,分子量隨引發劑濃度的增加而急劇下降;當引發劑濃度增加到12.00×10-3mol/L后,聚合物分子量下降趨緩。此現象根據鏈轉移理論可以解釋,即在反應體系中存在鏈轉移劑,當引發劑濃度較低時,鏈增長到一定程度,高分子自由基被鏈轉移劑轉移,形成新的活性自由基,從而在一定范圍內,體系中的自由基濃度保持相對恒定,因此體系的分子量也保持相對穩定。當起始引發劑濃度增加到一定程度后,這個平衡被打破,體系中自由基濃度增加,產物分子量下降。2.2不同單體濃度對體系分子量的影響圖2所示為在固定其它反應條件的情況下,反應物單體濃度從25.0%增加到37.5%時,所得聚合物分子量的變化情況。從圖2中可以看出,當單體濃度低于32.5%時,隨著單體濃度的增加,體系分子量的增加比較平緩;而當單體濃度超過32.5%后,生成的聚丙烯酰胺的分子量增加很快,當單體濃度超過40.0%時,有少量交聯的不溶物產生。出現這種現象的原因可能是在比較高的單體濃度下,聚合物的鏈增長速率遠大于鏈轉移速率所致。因此,在本實驗條件下合成低分子量的聚丙烯酰胺,單體濃度不宜超過32.5%,以30.0%為宜。2.3低分子量聚丙烯酰胺圖3表明,反應溫度對丙烯酰胺的聚合有著極大的影響。當反應溫度低于70℃時,由于自由基活性較低,鏈轉移反應較之鏈增長反應不易進行,因此聚合物分子量較大;而當反應溫度升高時,由于鏈轉移反應的速率增加,丙烯酰胺不易長成長鏈的大分子,分子量降低。因此,控制反應溫度在80~90℃范圍內,得到分子量為(2.6~4.0)×104的低分子量聚丙烯酰胺。上述規律僅適用于反應物單體濃度≤35.0%的情況,當單體濃度≥40.0%時,即使升高反應溫度,也很難得到所需的低分子量聚丙烯酰胺產物。這是由于在高濃度條件下,極易發生分子內和分子間的交聯反應,產生凝膠。在本實驗范圍內,控制單體濃度為30.0%左右,通過調節反應溫度、選擇合適的鏈轉移劑及其加入量等,得到了分子量為(2.6~10.0)×104的低分子量聚丙烯酰胺產品。2.4甲酸鈉對丙烯酰胺自由基的影響在丙烯酰胺的自由基聚合反應中,由于丙烯酰胺單體的反應活性很高,若不向體系中加入分子量調節劑,很難得到低分子量的聚丙烯酰胺。李小伏等人發現,某些有機鹽對聚丙烯酰胺分子量有調節作用。本文通過研究發現,甲酸鈉對丙烯酰胺的自由基聚合有著強烈的鏈轉移作用(圖4)。從圖4中可以看出,向丙烯酰胺的聚合反應體系中加入2.0×10-2mol/L的甲酸鈉,即對聚合反應有明顯的鏈轉移作用,聚合物分子量隨甲酸鈉濃度的增加而顯著下降;當濃度達到6.0×10-2mol/L時,其鏈轉移作用基本達到極限值,繼續增加甲酸鈉的用量,對降低分子量的作用已不明顯。因此,為保證反應的平穩進行,分子量調節劑甲酸鈉的濃度以6.0×10-2mol/L為宜。2.5體系的分子量隨時間的變化自由基聚合反應中,對單個聚合物分子而言,聚合物的分子形成速度很快,在很短的時間內即能完成鏈的增長,但對整個體系而言,在較短的時間內則不可能使所有的單體均轉化為高聚物,因而單體的轉化率是隨著反應時間的延長而增大的,表現為體系的平均分子量隨著時間的延長而增大,達到一定值后不再增加,而保持恒定。從圖5中可以發現,單體加入后,體系的分子量隨時間的延長而增加,15min后達到一極大值,隨后稍微下降,最后趨于穩定不再變化。我們認為:分子量隨著反應時間達到一極值后的下降,是由于機械攪拌的作用,使部分高分子鏈發生斷裂,引起分子量降低,但機械外力的作用有限,只能使局部有缺陷的高分子鏈發生斷裂,因此,一定時間后,體系的平均分子量又趨于恒定。從圖5中還可以看出,當單體加入反應體系90min時,體系的分子量已經趨于恒定,說明此時反應已基本完成,為了保證所加入的單體充分完全反應,將反應時間定為120min較為合適。此結論與王春燕等人從單體轉化率角度研究的結果基本一致。3超低分子量聚丙烯酰胺的合成采用水溶液聚合合成了超低分子量聚丙烯酰胺。反應過程中的單體濃度、反應溫度、鏈轉移劑濃度、引發劑濃度等都對聚合反應有著極大的影響。(1)合成超低分子量聚丙烯酰胺,單體濃度不宜超過32.5%,以30.0%為宜。(2)