第7章氧化復原滴定法7.1氧化復原反響及平衡7.2氧化復原滴定根本原理7.3氧化復原滴定中的預處理7.4常用的氧化復原滴定法7.5氧化復原滴定結果的計算Oxidation-ReductionTitrations1概述氧化復原：得失電子,電子轉移反響機理比較復雜，常伴有副反響控制反響條件，保證反響定量進行，滿足滴定要求7.1氧化復原平衡aO+ne=bR實質：電子的轉移氧化復原電對(RedoxPairs)可逆電對：任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特方程描述。如:Fe3+/Fe2+，Ce4+/Ce3+，Sn4+/Sn2+，I2/I-等不可逆電對：不能在任一瞬時建立平衡，實際電勢與理論電勢相差較大,到達平衡時也能用能斯特方程描述電勢Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等氧化劑—電子受體；復原劑—電子給體幾個術語—標準電極電位(電勢），

Standardelectrodepotential

熱力學常數，溫度的函數。對稱電對：電對半反響中，氧化態與復原態的系數相同。不對稱電對：電對半反響中，氧化態與復原態的系數不同。如Fe3++e-=Fe2+，MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O如I2

+2e-=2I-，Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O

描述電對電勢與氧化復原態的分析濃度的關系條件電勢：特定條件下，cO=cR=1mol·L-1或濃度比為1時電對的實際電勢，用E反響了離子強度及各種副反響影響的總結果，與介質條件和溫度有關。2條件電勢Conditionalpotential〔formalpotential)

aO=[O]

O=cO·

O/

O

aR=[R]

R

=cR·

R/

R＝E〔條件電勢〕0.059lg0.059lgncOnE=Eq++

O

R

R

OcR例:1mol·L-1HCl溶液中，cCe4+=1.00×10-2mol·L-1，cCe3+=1.00×10-3mol·L-1時Ce4+/Ce3+電對的電勢？解：例:計算在1mol·L-1HCl溶液中，用固體亞鐵鹽將0.100mol·L-1K2Cr2O7溶液復原至一半時的電勢？解：例:計算0.10mol·L-1HCl溶液中As(V)/As(III)電對的條件電勢？解：影響條件電勢的因素0.059lgnE

=Eq+

O

R

R

O離子強度酸效應絡合效應沉淀

離子強度的影響通常顯著小于副反響的影響a離子強度的影響假設無副反響發生，條件電位與標準電位的差異僅僅是由離子強度(I)引起。I時，決定于氧化態、復原態的電荷數Zi

iI時，忽略離子強度影響0.059lg[O]nE=Eq+

[R]0.059lg0.059lgncOnE=Eq++

R

OcRb酸效應[H+]或[OH-]參加氧化復原反響中,影響氧化復原態物質的分布情況，并直接出現在能斯特方程中，影響電勢值。c生成絡合物氧化態形成的絡合物更穩定，使電勢降低，復原性增加，反之那么電勢升高，氧化性增加d生成沉淀(改變濃度比值)氧化態生成沉淀，使電勢降低，復原性增加復原態生成沉淀，那么電勢升高，氧化性增加電勢表達的三種情況3氧化復原反響平衡常數p2O1+p1R2=p2R1+p1O2Ox1+n1e=Red1E1=E1

+

Ox2+n2e=Red2E2=E2

+0.059n1lgaO1aR10.059n2lgaO2aR2aO2aO1aR1aR2p1p1p2p2K=K

=cO2cR1cO1cR2p1p1p2p2平衡時：E1

=E2

p(E1

-E2

)0.059aO1aR1lgaO2aR2p1p1p2p2==lgKE

越大K

越大E1

+0.059n1lgaO1aR10.059n2lgaO2aR2=E2

+p=n1p2=n2p1是

n1,n2的最小公倍數=

pE

0.059lgK

cO1cR1lgcO2cR2p1p1p2p2=例計算反響：IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O的平衡常數？解：pK與K’的應用衡量氧化復原滴定至化學計量點時，滴定反響進行的程度。可以根據K與K’的表達式計算出sp時氧化態濃度與復原態濃度的比值，說明滴定反響進行的程度4化學計量點時反響進行的程度到達化學計量點時，反響進行的程度可有氧化態與復原態濃度的比值來表示，該比值根據平衡常數求得。例:對于下面滴定反響，欲使反響的完全度達99.9％以上，E至少為多少？lgK

=lg(99.9%)p1(99.9%)p2

(0.1%)p1(0.1%)p2

≈lg103p1

103p2=3(p1+p2)

E

==lgK

p0.059p0.0593(p1+p2)p2O1+p1R2=p2R1+p1O2n1=n2=1p=1,lgK

≥6，

E

≥0.35Vn1=1,n2=2p=2,lgK

≥9，

E

≥

0.27Vn1=n2=2p=2,lgK

≥6，

E

≥0.18V5氧化復原反響的速率O2+4H++4e=2H2OE

=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE

=1.51VCe4++e=Ce3+E

=1.61VSn4++2e=Sn2+

E

=0.15V

為什么這些水溶液可以穩定存在？KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液速度的影響因素氧化劑、還原劑自身性質濃度的影響溫度的影響催化劑的作用誘導作用影響氧化復原反響速率的因素氧化劑或復原劑本身性質：性質不同，機理不同，顯著影響速度1〕轉移電子—速度快；翻開共價鍵—速度慢2〕元素氧化數越高，反響越慢3〕靜電作用力阻礙減慢反響速度4〕分步進行，整個速度受最慢一步影響表觀反響式分步反響，一次轉移1個電子第一步：Cr(VI)+Fe(II)=Cr(V)+Fe(III)第二步：Cr(V)+Fe(II)=Cr(IV)+Fe(III)第三步：Cr(IV)+Fe(II)=Cr(III)+Fe(III)反響物濃度：反響物c增加,反響速率增大溫度：溫度每增高10℃,反響速率增大2～3倍例:KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至75-85℃例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3++3I2+H2O

催化劑〔反響〕：改變反響歷程，加快反響如KMnO4的自催化

誘導反響2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O誘導體誘導反應受誘體作用體受誘反應氧化復原滴定指示劑氧化復原滴定曲線化學計量點，滴定突躍滴定終點誤差E/V突躍7.2氧化復原滴定根本原理1氧化復原滴定指示劑a自身指示劑KMnO42×10-6mol·L-1呈粉紅色b特殊指示劑淀粉與1×10-5mol·L-1I2生成深藍色化合物碘量法專屬指示劑

SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可見紅色)c氧化復原指示劑〔本身發生氧化復原反響〕弱氧化劑或弱復原劑，且氧化態和復原態有不同的顏色InO+ne=InRE=E

+0.059/nlogcInO/cInR變色點時：E=E

變色范圍：E

±0.059/n指示劑的選擇原那么：指示劑的條件電勢盡量與反響的化學計量點電勢一致，以減小滴定誤差。常用氧化復原指示劑指示劑氧化態顏色還原態顏色E

(V)酚藏花紅紅色無色0.28四磺酸基靛藍藍色無色0.36亞甲基藍藍色無色0.53二苯胺紫色無色0.75乙氧基苯胺黃色紅色0.76二苯胺磺酸鈉紫紅無色0.85鄰苯氨基苯甲酸紫紅無色0.89嘧啶合鐵淺藍紅色1.15鄰二氮菲-亞鐵淺藍紅色1.062氧化復原滴定曲線電對電勢隨滴定劑參加而不斷改變:E~VT曲線E/V突躍sp理論計算：可逆體系實驗方法1、氧化復原滴定反響類型①對稱的氧化復原滴定反響：由兩個對稱電對組成的氧化復原滴定反響。②不對稱的氧化復原滴定反響：組成氧化復原滴定反響的兩電對中至少有一個是不對稱電對。氧化復原滴定反響類型不對稱的氧化復原滴定反響可逆的氧化復原滴定反響不可逆的氧化復原滴定反響對稱的氧化復原滴定反響√(1)滴定體系：在1mol·L-1H2SO4溶液中用0.1000mol·L-1Ce4+滴定等濃度Fe2+溶液20.00mL。(2)滴定反響〔氧化劑滴復原劑〕:Ce4+＋Fe2+=Ce3+＋Fe3+(3)計算條件平衡常數滴定過程中兩個電對:Fe3+＋e-=Fe2+，

Ce4+＋e-=Ce3+以可逆氧化復原滴定反響為例E1

=1.44V

E2

=0.68V(4)滴定過程中,電對平衡電勢E的計算：

滴定分數滴定前

滴定分數a=0.0000溶液中存在電對Fe3+/Fe2+由于Fe3+為Fe2+在空氣中氧化產生，具體濃度不知道，故滴定前電勢無法計算。滴定開始到sp前：Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋電對計算反響達平衡時E1=E2=E故只需選用一個電對計算E即可可見滴定分數a=2.000處的平衡電勢E就是氧化劑的條件電勢如滴入Ce4+溶液19.98mL(a=0.9990)因為所以〔1〕〔1〕式為計算滴定曲線突躍范圍一端由計量點時，可逆滴定a=1.000可推導出：P233化學計量點時：本例：n1=n2=1,注意：該Esp計算式只適合于對稱的氧化復原滴定反響，與電對的濃度無關。化學計量點以后：Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋電對計算〔2〕〔2〕式為計算滴定曲線突躍范圍另一端(a=1.001)E的通式如參加Ce4+溶液40.00mL，計算E。因為a=2.000所以可見滴定分數a=2.000處的平衡電勢E就是氧化劑的條件電勢(5)繪制滴定曲線用計算不同滴定分數a對應的E值列成表用電勢E(V)作縱坐標，滴定分數a作橫坐標，

即可繪出滴定曲線。VCe4+mL滴定分數電勢V說明0.000.0000不好計算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

Esp=(E

Fe3+/Fe2++E

Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突躍-0.1%E=E

Fe3+/Fe2++0.05930.1%E=E

Ce4+/Ce3+-0.0593Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線E/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.85

二苯氨磺酸鈉當兩電對的電子轉移數n1=n2時，

Esp位于突躍范圍的中點。突躍范圍〔通式〕：E2

+0.0593n2E1

-0.0593n1化學計量點〔通式)n1E1

+n2E2

n1+n2Esp=n2O1+n1R2=n2R1+n1O2滴定突躍大小的影響因素根據條件電位判斷滴定突躍范圍〔電位范圍〕(6)不可逆氧化復原滴定反響的滴定曲線：例如，用KMnO4溶液滴定Fe2+溶液.滴定反響〔氧化劑滴復原劑〕SP前，按Fe3+/Fe2+電對(n2=1)計算E；SP后，按MnO4-/Mn2+電對(n1=5)計算E。不可逆氧化復原滴定反響的滴定曲線當兩電對電子轉移數n1≠n2時，Esp不位于突躍范圍的中點。E/V滴定反響進行完全，指示劑靈敏計算值與實測值不符合3滴定終點誤差=[O1]ep-[R2]epC2sp100%Et=100%被測物質的物質的量滴定劑過量或不足的物質的量n1≠n2，兩電對均為不對稱電對n1=n2，兩電對均為對稱電對式中：ΔE＝Eep－EspΔEθ=E1θ－E2θEt為終點誤差返回將被測組分預先氧化為高價狀態〔或復原為低價狀態〕再用復原劑〔或氧化劑〕標液滴定，這種滴定前使待測組分轉變為適當價態的步驟稱為預氧化〔或預復原〕。7.3氧化復原滴定的預處理對預氧化劑和預復原劑的要求定量氧化或復原預測組分反響速率快具有一定的選擇性過量的氧化劑或復原劑易除去目的：將被測組分預先處理成便于滴定的形式1高錳酸鉀法2重鉻酸鉀法3碘量法4溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法7.4常用氧化復原滴定法高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強氧化能力及氧化復原滴定原理來測定其他物質的容量分析方法。高錳酸鉀：一種強氧化劑1高錳酸鉀法弱酸性、中性、弱堿性強堿性(pH>14)強酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

Eθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同條件下,KMnO4表達的氧化能力不同弱酸性、中性、弱堿性強堿性(pH>14)強酸性(pH≤1)MnO4-＋5e

Mn2+Eθ=1.51VMnO4-+

3e

MnO2

Eθ=0.59VMnO4-+

e

MnO42-

Eθ=0.56V不同條件下,電子轉移數不同，化學計量關系不同KMnO4標準溶液的配制與標定KMnO4：KMnO4試劑常含有雜質，而且在光、熱等條件下不穩定，會分解變質棕色瓶暗處保存，用前標定微沸約1h充分氧化復原物質粗稱一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗濾去

生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O基準物:

Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,純Fe絲等滴定條件酸度:～1mol/LH2SO4介質。(HCl?)

溫度:70～85℃

滴定速度:

先慢后快MnO4-可以氧化Cl-,產生干擾低—反響慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4來不及反響而分解Mn2＋的自催化作用1.直接滴定法：可測Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。2.間接滴定法：凡能與C2O42-定量生成↓的M(Ca2+、Pb2+、Th4+……)。Ca2+CaC2O4稀H2SO4C2O42-3.返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機物。滴定方法和例如應用例如：直接滴定法:測定雙氧水H2O25H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O間接滴定法:測定補鈣制劑中Ca2+含量Ca2++C2O42-CaC2O4KMnO4標準溶液H2C2O4過濾，洗滌H2SO4溶解3.返滴定法：測定MnO2測定有機物

MnO4-+MnO2堿性,△H+,歧化Fe2+(過)有機物+KMnO4(過)CO32-+MnO42-Fe2+(剩)KMnO4標準溶液待測物：水樣中復原性物質〔主要是有機物〕滴定劑：KMnO4

標準溶液

滴定反響：5C+4MnO4-+12H+5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O化學耗氧量〔COD〕測量滴定酸度：強酸性，H2SO4介質重鉻酸鉀法優點:a.純、穩定、直接配制標準溶液，易保存b.氧化性適中,選擇性好滴定Fe2+時不誘導Cl-反響—污水中COD測定缺點:有毒指示劑:二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應用:1.鐵的測定(典型反響)2.利用Cr2O72-—Fe2+反響測定其他物質Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE

=1.33V2重鉻酸鉀法K2Cr2O7法測定鐵a.控制酸度加磷硫混酸目的b.絡合Fe3+降低條件電勢c.消除Fe3＋黃色SnCl2濃HClFe2O3Fe2++Sn2+(過量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓除去過量Sn2+Fe2+Cr2O72-二苯胺磺酸鈉(無色紫色)終點：淺綠紫紅滴定前應稀釋無汞定鐵滴加SnCl2熱濃HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4鎢藍W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至藍色消失Fe3++Ti4+利用Cr2O72-－Fe2+反響測定其他物質(1)測定氧化劑：NO3-、ClO3-等(2)測定強復原劑：Ti3+、Sn2+等(3)測定非氧化、復原性物質：Pb2+、Ba2+鄰苯氨基苯甲酸I2

＋2e2I-3碘量法弱氧化劑中強復原劑指示劑：淀粉，I2可作為自身指示劑缺點：I2易揮發，不易保存I2易發生歧化反響，滴定時需控制酸度I-易被O2氧化I3-

＋2e3I-E

I3-/I-=0.545Va直接碘量法〔碘滴定法〕滴定劑I3-標準溶液直接滴定強復原劑:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等弱酸性至弱堿性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化酸性強：I-會被空氣中的氧氣氧化堿性強：b間接碘量法〔滴定碘法〕用Na2S2O3標液滴定反響生成或過量的I2

用I-的復原性測氧化性物質,滴定生成的I2KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，Fe3+,PbO2弱酸性至中性用過量I2與復原性物質反響，滴定剩余I2E

S4O62-/S2O32-=0.09VI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-即局部的發生如下反響：高堿度：高酸度：4:11Na2S2O3標準溶液抑制細菌生長維持溶液堿性酸性不穩定S2O32-殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，(SO32-)

S↓）避光→光催化空氣氧化煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許

Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標定蒸餾水標準溶液的配制與標定Na2S2O3標定S2O32-I-+S4O62-酸度0.2~0.4mol·L-1間接碘量法，用K2Cr2O7、

KIO3等標定淀粉:藍→綠避光放置Cr2O72-+6I-(過)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O2碘標準溶液配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710標定：基準物As2O3應用1:碘量法測定銅

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮狀↓出現調節pH

NH4HF2?pH3~4消除干擾pH~3Cu2+KI(過)CuI↓+I2S2O32-滴定淺黃色深藍色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定淺藍色KSCN?藍色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:復原劑、沉淀劑、絡合劑應用2:碘量法測定葡萄糖含量

(返滴定法)摩爾比：1葡萄糖→1IO-

→1I2→2S2O32-

I2+

2OH-

H2O+I-

+IO-歧化R-CHO+IO-

+OH-R-COO-+I-+H2O6S