水熱改性氧化鋁載體制備coal

活動人士的氧化具有比地表更大、穩定性好、機械強度高、表面酸堿性好、價格低廉等特點，廣泛應用于石油加工和催化劑行業。為制備高活性負載型催化劑，人們對氧化鋁載體進行了大量的改性研究，如對前驅物進行熱處理以增加其多孔性、添加TiO2、B、F等制備復合載體提高其表面酸性等。近年來人們也開始嘗試利用水熱技術對氧化鋁進行化學修飾，以改變其織構和表面化學性質，提高催化活性。如Stanislaus等在300℃氨水環境中用水蒸氣對氧化鋁處理8h，大幅提高了氧化鋁載體孔徑分布；Zhang等分別在270℃的氨水和醋酸水熱溶液中對氧化鋁處理2h，發現載體由微小顆粒聚結成的團簇分別變成了薄片狀和針狀顆粒，將水熱改性后氧化鋁載體用于制備Co/Al2O3F-T合成催化劑，不僅提高了CO轉化率，還提高了C5+和CO2的選擇性。氧化鋁的水熱改性雖可帶來明顯的織構和表面性質變化，但高溫酸/堿環境及較長的反應時間常使勃姆石(AlOOH)晶體過度生長，導致載體擴孔現象嚴重、比表面積和孔容大幅降低，如Zhang等在氨水溶液中對氧化鋁水熱改性后，比表面積和孔容分別由167m2·g-1和0.81mL·g-1減少為28m2·g-1和0.12mL·g-1，使催化劑活性中心減少，抗積碳和抗金屬沉積能力削弱。本工作是在溫和的中性水熱環境中處理氧化鋁載體，以避免AlOOH晶體的過度生長并達到理想的表面改性效果。1實驗部分1.1al2o3溶液所用原料為粒徑在200μm左右的γ-Al2O3顆粒(江蘇宜興市太湖載體廠)，使用前在500℃空氣氛圍中焙燒3.0h。將6.0gAl2O3放入容積為80mL的聚四氟乙烯容器，加入60mL去離子水，高壓釜密封后置于加熱套內。開啟加熱裝置，控制升溫速度為10℃·min-1，溫度升至120～180℃后恒溫2.0h，然后自然冷卻至室溫，過濾后在120℃下干燥4.0h，再置于500℃空氣氛圍中焙燒3.0h。1.2x-ms-x-ms-pbx-xrd的表征載體的比表面積和孔分布測量在ASAP-2010物理吸附儀上進行，采用JSM6700F場發射掃描電鏡(FSEM)觀察樣品形貌，D/max-RBX射線粉末衍射儀(XRD)鑒定結晶物相，PHI-5300/ESCAX射線光電子能譜儀(XPS)分析樣品表面組成(XPS分析選用Al陽極靶，以C1s(285.0eV)為內標校正荷電效應，實驗誤差±0.1eV)。NicoletNexus670型紅外光譜儀測定樣品的FTIR譜圖，Py-FTIR譜圖的測定方法：在400℃抽真空至10-5Torr，降至室溫后吸附吡啶蒸汽，再升溫至不同溫度進行測定。2結果與討論2.1水熱改性前后的al2o3-aloh的結構表征圖1顯示了水熱改性對載體表面形貌的影響。γ-Al2O3載體表面由直徑為15～20nm的球形小顆粒堆積而成(圖1a)；水熱改性后載體表面出現納米片狀結構(圖1b)，納米片底部與載體表面相連，長寬分別為300nm和100nm左右，厚度與顆粒直徑接近，約為20nm，焙燒處理后仍保持納米片狀結構。XRD檢測結果表明(圖2)，水熱改性前后的結晶相物質均為γ-Al2O3。不同條件下制得的樣品的XPS譜圖如圖3所示。原料的Al2p和O1s的結合能為74.14eV和530.92eV，分別對應于Al2O3的標準峰位(表1)；水熱改性后Al2p和O1s的結合能為74.26eV和531.08eV，分別對應于AlOOH中Al和O的標準峰位,由此推測水熱改性處理后在Al2O3表面形成的納米片為AlOOH,AlOOH可能是Al2O3通過溶解-沉積機制形成。水熱改性樣焙燒后Al2p和O1s的結合能變為74.08eV和531.92eV，分別對應于Al2O3中Al2p和O1s的標準峰位，表明焙燒后AlOOH脫水生成了Al2O3。2.2改性前后載體的孔徑分布水熱改性前后Al2O3的孔徑分布示于圖4。120℃水熱處理后Al2O3載體孔徑略有增加(圖4b)，最可幾孔徑由6.0nm增至6.2nm，同時產生大量4nm以下的孔。這是因為水熱處理具有擴孔效應，而溫和的水熱條件避免了AlOOH晶體的過度生長和深度的擴孔現象，從而避免了比表面積和孔容的大幅降低。Al2O3表面生成的AlOOH經焙燒后可脫除層間水，形成孔容較小、直徑在4nm以下的織構孔。由于載體的比表面主要由微孔的內表面構成，AlOOH晶體脫除晶層間水形成的發達織構孔導致載體比表面由改性前的204.6m2·g-1增加到232.0m2·g-1，而這些織構孔的孔容較小，對載體孔容影響不大(表2)。雖然水熱處理的擴孔機制使得孔徑分布略有增加，但大量直徑小于4nm織構孔的形成使平均孔徑由8.2nm減小為7.4nm。提高水熱處理溫度強化了擴孔現象，同時產生了更多直徑在4nm以下的織構孔(圖4c和圖4d)。140℃下最可幾孔徑和比表面積分別增至7.3nm和244.7m2·g-1；溫度升至180℃后，改性樣品在4～10nm范圍內的孔顯著減少，比表面積和孔容分別降至230.2m2·g-1和0.41mL·g-1，故對實驗所用的氧化鋁載體而言，在140℃進行水熱改性可得到較好效果。2.3水熱改性對載體表面oh濃度和酸性的影響圖5顯示了水熱改性前后載體的FTIR譜圖。原料(曲線a)在1384cm-1和1000～400cm-1出現的吸收峰歸屬于水的振動峰；水熱改性后樣品(曲線b)在3324cm-1,3091cm-1,1156cm-1,1013cm-1及794cm-1等處出現新的吸收峰，在3324cm-1和3091cm-1附近的兩個寬峰對應于羥基的不對稱和對稱的伸縮振動，在1156cm-1,1013cm-1及794cm-1處的吸收峰則歸屬于羥基的δ(OH)振動模式。上述結果表明，水熱改性在Al2O3表面形成的納米片表面富集有大量OH，從而提高了載體表面的OH濃度。而活性金屬物需通過與Al2O3載體表面的OH作用負載于載體表面，載體表面OH濃度的提高，將有利于增大反應活性中心數目，提高催化活性。水熱改性前后載體的吡啶吸附紅外圖譜見圖6。改性前后1540cm-1峰都很弱，說明載體表面僅含少量B酸，而1618cm-1、1494cm-1和1453cm-1等處的吸收峰可歸因于吡啶分子吸附在Al2O3載體表面上的Lewis酸性位，1577cm-1峰則為吡啶氫鍵引起。由200℃的脫附曲線可知，水熱改性后Al2O3表面OH增多，由此產生的表面酸性顯著提高；脫附溫度升至350℃后，吸附峰強度雖均明顯降低，但改性后的酸性仍較強，載體表面酸性的增強有利于提高催化劑活性。可見水熱改性后Al2O3載體表面微粒的排列方式發生變化，由小顆粒的密堆積結構變為規則排列的納米片狀結構，從而使表面性質發生顯著變化。3積-al2o3納米片的制備方法在溫和的中性水熱環境(140℃，2h)中處理Al2O3載體可改變載體表面微粒的