7.化學平衡(ChemicalEquilibrium)溶液中四大平衡酸－堿平衡沉淀－溶解平衡氧化－還原平衡配位平衡探索各類平衡的共同特點、遵循的規律

討論平衡建立的條件、移動的方向討論化學反應達到的限度一、化學平衡(chemicalequilibrium)1.可逆反應(reversiblereaction)(3).可逆反應同一條件下，既能正向進行又能逆向進行的反應(1).不可逆反應(幾乎能進行到底)2KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)MnO2?(2).條件可逆反應(條件不同，反應方向不同)2H2O(g)2H2(g)+O2(g)電解點燃(同一條件，向兩個相反方向同時進行)H2(g)+I2(g)

2HI(g)美麗的溶洞“鐘乳石”的形成含碳酸鈣巖石的溶解？？2.化學平衡概念H2(g)+I2(g)

2HI(g)00.01000.010007.60

020000.003970.003970.01214.20

2.00

48500.002130.002130.01573.433.45t/s反應開始：[H2]、[I2]較大，[HI]=0，υ正較大，υ逆為0反應進行：[H2]、[I2]減小，υ正減小，[HI]增大，υ逆增大某一時刻：υ正=υ逆，體系的各部分組成、濃度不再變化，體系處于平衡態

(a).動態平衡；(b).相對的，有條件的化學平衡的標志：正、逆反應速率相等，體系內各部分組成和濃度在外界條件不變的情況下不隨時間而變化。化學平衡的特征：0.020.01舊的平衡破壞了，又會建立起新的平衡.

3.化學平衡定律反應達到平衡時，各物質濃度之間的關系？H2(g)+I2(g)

2HI(g)Kp=Kc=實驗平衡常數(experimentalequilibriumconstant)

在一定溫度下，封閉體系達到平衡后，各生成物濃度(或分壓力)冪的連乘積與反應物濃度(或分壓力)冪的連乘積之比，是一個常數，冪指數為化學計量系數。aA+bBdD+eE氣相反應化學平衡定律4).量綱與方程式寫法有關：如果a＋b＝d＋e，Kc和Kp無量綱；如果a＋b≠d＋e，Kc和Kp有量綱，其形式決定于?ν＝(d+e)-(a＋b)Note：1).[A]、[B]、[D]、[E]分別為體系中相應物質的平衡濃度(mol·L-1)。

2).a、b、d、e分別為體系中相應物質的化學計量系數。

3).若反應為氣相反應，則可用平衡時各氣體相應的分壓力表示(Pa)。

5).反應的平衡常數的越大，說明正反應趨勢越強，反應的平衡點傾向于生成物一方。

4.標準平衡常數(standardequilibriumconstant)

溶液反應：aA+bBdD+eE

氣體反應：aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g)P

=1.00×105Pac

=1.0mol·L-1Kθ的書寫方法產物(相對濃度或分壓)以計量系數為冪指數的連乘積反應物(相對濃度或分壓)以計量系數為冪指數的連乘積Kθ=相對濃度(相對分壓)=平衡濃度/(平衡分壓)各自標準態思考：K與K

是否相同？如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)平衡P：4.1712.523.57(106Pa)Note：1).書寫時，帶入的相對濃度或分壓是指平衡時刻的。各物質均以標準態為參考態，且需指明溫度。2).定反應、定溫度，K

即為定值。不隨物質的初始濃度(或分壓)的改變而改變，僅取決于反應的本性。3).K

的量綱為1。4).純液體、純固體參加反應時，其濃度(或分壓)可認為是常數，均不寫入平衡常數表達式中。5).平衡常數的值與所采用的化學方程式有關，方程式需配平。K

1=1.60

10

5N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)K

2=3.87

10

2K

1

=(K

2)2計量系數擴大n倍，則K擴大n次方Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)Cr2O72+H2O2CrO42+2H+

正逆反應的K互為倒數6).多重平衡規則

在多重平衡體系中，如果一個反應由另外幾個反應相加或相減而來，則該反應的平衡常數等于這多個反應平衡常數的乘積或商。①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的

反應①+②得：2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)5.平衡常數的實驗測定*物理方法：測定平衡體系的物理性質，如折 光率、電導率、顏色、密度、壓力、 體積等。化學方法：直接測定平衡體系的組成。前提：確定體系達到平衡，且實驗過程對平衡無擾動。6.平衡常數的應用(1).判斷反應進行的程度(2).預測反應進行的方向(3).計算平衡組成(1).判斷反應進行的程度

反應進行的程度也常用平衡轉化率表示：平衡轉化率：相同溫度下，平衡常數表達式相似的反應，K

越大，化學反應進行得越完全；K

越小，表明化學反應進行的程度就小。(2).預測反應進行的方向Px為任意時刻x物質的分壓Q<K

正向進行Q>K

逆向進行Q=K

平衡aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g)反應商(reactionquotient)對于涉及氣體的反應：(3).計算平衡組成1).將平衡濃度表示清楚2).代到平衡常數表示式中3).解方程方法：已知：反應在某溫度下Kc=510-6mol·L-1，反應物A在反應剛開始的濃度為5mol·L-1，問平衡時產物C的濃度為？起始濃度/mol·L-1500濃度變化/mol·L-1-xxx平衡濃度/mol·L-15-xxx近似處理(誤差<5%)例題：已知反應CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)，在恒溫恒容條件下進行，373K時Kpθ

=1.5108。反應開始時c0(CO)=0.0350mol·L-1，c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，c0(COCl2)=0，計算373K反應達到平衡時各物種的分壓和CO的平衡轉化率。p0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5kPap0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7kPa解：將濃度轉化為壓強。開始pB/kPa108.583.70假設Cl2全部轉化

108.5-83.7083.7又設COCl2轉化x

x

x

–x平衡pB/kPa24.8+x

x83.7–xCO(g)+Cl2(g)COCl2(g)平衡時:p(CO)=24.8kPa，p(Cl2)=2.310-6kPa

p(COCl2)=83.7kPa假設83.7-x≈83.7，24.8+x≈24.8因為Kθ

很大，x很小，二、化學反應的等溫方程式判斷指定狀態下化學反應的方向思考：標準狀態下，化學反應的方向根據?rGmθ判斷；非標準狀態下，化學反應的方向如何判斷？？？1.K

與ΔrGm

的關系aA+bBdD+eE熱力學證明：Q：反應商相對濃度(或分壓)指各物質處于任意狀態下平衡時，ΔrGm=0，Q=

Note：1).公式表明在溫度T時，K

與ΔrGm

的關系。可由熱力學數據求解?rGm

，來計算K

。2).T一定時，?rGm

有定值，表明K

與溫度T及反應的本性有關，而與濃度無關。3).T一定時，?rGm

越“負”/“正”，K

越大/小，反應越完全/不完全。2.化學反應等溫方程式化學反應等溫方程式(reactionisotherm)Q<K

，反應正向自發Q=K

，反應達到平衡Q>K

，反應逆向進行判斷反應的方向(1).標態，298.15K時，查表△rGm

<0，正向進行；△rGm

=0，平衡；△rGm

>0，逆向進行(2).標態，指定T下，Gibbs-Helmholtz方程

rGm

=

rHm

(298.15K)-T

rSm

(298.15K)(3).任一狀態下，Q<K

，正向進行；Q=K

，平衡；Q>K

，逆向進行三、化學平衡的移動(shiftofchemicalequilibrium)

化學平衡是相對的、暫時的，當外界條件(濃度、壓力、溫度等)改變時，化學反應從一種平衡狀態轉變到另一種平衡狀態。平衡移動的條件K

：改變溫度改變條件，使化學平衡向著人們希望的方向進行平衡移動的途徑QK

Q：改變濃度，壓強等外界條件平衡移動的目的1.濃度對化學平衡的影響aA+bBdD+eEQ=K

，平衡反應物A或B生成物D或EQK

平衡移動方向

在其它條件不變的情況下，增大反應物的濃度或減小生成物的濃度，平衡向正反應方向移動；減小反應物濃度或增大生成物濃度，平衡向逆反應方向移動。<正向>逆向

實際工業生產中，從降低成本和環保考慮，常采用一種反應物過量或將生成物不斷從體系中分離出去的方法，提高反應的轉化率。如：C2H4+H2OC2H5OH500oC，P

時：

投料比1:1，轉化率6.77%；

投料比1:10，轉化率13.0%應用已知反應在1000K時的平衡常數Kθ=1.43，若反應在600KPa的壓力下進行，試計算：(1).當原料中氣體摩爾比，CO的平衡轉化率？(2).若，CO的平衡轉化率？解：(1).設CO2平衡壓力為x，起始壓力/kPa30030000平衡壓力/kPa300-x300-xxxCO的平衡轉化率：(2).CO的平衡轉化率：(1)當c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1時反應向哪一方向進行?(2)平衡時,Ag+,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少?(3)Ag+的轉化率為多少?(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始濃度不變,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的轉化率。例題：25oC時，反應

Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。(1)當c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1，c(Fe2+)=0.100mol·L-1，c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1時反應向哪一方向進行?(2)平衡時Ag+、Fe2+、Fe3+的濃度各為多少?(3)Ag+的轉化率為多少?(4)如果保持Ag+、Fe3+的初始濃度不變，使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1，求Ag+的轉化率?例題：25oC時，反應Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的Kθ

=3.2解：(1)計算反應商，判斷反應方向

Q<Kθ,反應正向進行開始cB/(mol·L-1)

0.1001.00×10-21.00×10-3

轉化cB/(mol·L-1)

–x–x

x平衡cB/(mol·L-1)

0.100–x1.00×10-2–x1.00×10-3+x(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-1c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·L-1c(Fe3+)=2.6×10-3mol·L-13.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0

x=1.6×10-3(3)求Ag+的轉化率

平衡Ⅱ

0.300-1.00×10-2×1.00×10-3+

cB/(mol·L-1)1.00×10-2α2(1-α2)1.00×10-2α2

(4)設達到新的平衡時Ag+的轉化率為α2Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)平衡向右移動2.壓力對化學平衡的影響無氣體參加的化學反應(1).反應前后氣體分子數不相等N2(g)+3H2(g)2NH3(g)=若P2=2P1Q==<平衡向生成氨(氣體分子數目減少)的方向移動改變壓力對平衡影響小，不考慮分為兩種情況有氣體參加的化學反應若P2=1/2P1Q==4>平衡向氨分解(氣體分子數目增多)的方向移動

若反應前后氣體數目不等，增大壓力平衡向氣體分子數減少的方向移動；降低壓力平衡向氣體分子數增加的方向移動。(2).反應前后氣體分子數相等CO(g)+H2O(g)CO2(g)+

H2(g)=Q=P2=nP1平衡不移動例題：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10.0:1.0。在308K，0.100MPa條件下，發生反應：(1)計算平衡時各物質的分壓；(2)使反應體系體積減小到原來的1/2，反應在308K，0.200MPa條件下進行，平衡向何方移動？N2O4(g)2NO2(g)；Kpθ

(308K)=0.315解：(1)反應在恒溫恒壓條件下進行，以

1molN2O4為計算基準平衡時pB/kPa開始時nB/mol1.000.100N2O4(g)2NO2(g)平衡時nB/mol1.00-x0.10+2xn總=1.10+x平衡逆向移動(2)壓縮后，壓力對化學平衡的影響壓力對反應H2(g)+I2(g)=2HI(g)無影響對于反應如N2O4(g)=2NO2(g)增加壓力，平衡向氣體計量系數減小的方向移動。物質的狀態及其反應前后量的變化壓力的影響固相可忽略液相可忽略氣相反應前后計量系數相同無氣相反應前后計量系數不相同有如果保持溫度、體積不變，增大反應物的分壓或減小生成物的分壓，使J減小，導致J<Kθ

，平衡向正向移動。反之，減小反應物的分壓或增大生成物的分壓，使J增大，導致J>Kθ

，平衡向逆向移動。1)部分組分分壓的變化2)體系總壓力發生變化對于有氣體參與的化學反應：

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xJn

=恒溫下體系的壓力變為原壓力的x倍時(壓縮時,x>1):

對于氣體分子數增加的反應，

n

>0，x

n

>1，J>Kθ，平衡向逆向移動，即向氣體分子數減小的方向移動。

對于氣體分子數減小的反應，

n

<0，x

n

<1，J<Kθ，平衡向正向移動，即向氣體分子數減小的方向移動。

對于反應前后氣體分子數不變的反應，

n

=0，x

n

=1，J=Kθ，平衡不移動。xJn

=分析增加系統總壓力，平衡如何移動。SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)PbO(s)+S