電池電動勢及溫度系數的測定一．實驗目的：（1）掌握可逆電池電動勢的測量原理和電位差計的操作。（2）通過原電池電動勢的測定求算電池反應的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm等熱力學函數。（3）熟悉原電池的圖式表示法和電極、電池反應的書寫。二．實驗原理：1.熱力學基礎化學能轉變為電能的裝置稱為原電池或電池。可逆電池的電動勢可看作正、負兩個電極的電勢之差。可逆電動勢為E的電池按指定電池反應式，當反應進度ξ＝1mol時，反應的吉布斯函數變為：（1）式中E為可逆電池的電動勢，單位為伏特（V）；F為法拉第常數，常取96500C·mol-1，z為電極反應式中電子的化學計量數，ΔrGm的單位為J·mol-1。所以，在一定的溫度和壓力下，測出可逆電池的電動勢，即可計算出電池反應的摩爾反應吉布斯函數變ΔrGm。又根據熱力學基本方程，可以得到：(2)式中稱為電池的溫度系數，表示電池電動勢隨溫度的變化。在系列溫度下測得系列電動勢值，作E—T圖，從曲線斜率可求得電池的溫度系數。進而算出ΔrSm。由吉布斯－亥姆霍茲公式可計算化學反應的摩爾反應焓，即：(3)2．對消法測定電動勢的原理根據可逆過程的定義，可逆電池應滿足如下條件:(1)電池反應可逆，亦即電池電極反應可逆。(2)電池中不允許存在任何不可逆的液體接界。(3)將選擇開關SW接上，調節活動觸點的位置至D1時檢流計G中沒有電流通過，此時標準電池的電動勢正好與AD1線段所示的電勢差的數值相等而方向相反。即：（4）完成上述標定后，將SW撥到待測電池Ex上，重新調節接觸點，若調到D2位置時檢流計G中無電流通過，則AD2線段上的電勢降等于待測電池Ex的電動勢，即：（5）由（4）式和（5）式，得：（6）由于電阻與電阻線長度l成正比，所以：（7）分別讀出Es和Ex接通時均勻電阻上的AD1、AD2長度，即可計算出Ex。本實驗測定由AgClAg和Ag+/Ag電對組成的原電池的電動勢，該電池可以用圖示式表示為：(-)Ag|AgCl(s),Cl-(0.1mol·L-1)||Ag+(0.1mol·L-1)|Ag(+)即AgCl/Ag作為陽極（負極），浸入含Cl-的溶液中，電極反應為：（8）Ag+/Ag作為陰極（正極），浸入含Ag+的溶液中，電極反應為：（9）總的電池反應為：（10）電池中用到兩種不同的溶液，需通過鹽橋連接。電池電動勢的Nernst方程式為：（11）三．實驗儀器試劑器材：SDC－II數字電位差綜合測試儀，恒溫水浴，原電池裝置，AgCl/Ag電極，Ag電極，鹽橋。藥品：0.1mol·L-1NaCl溶液，0.1mol·L-1AgNO3溶液。四．實驗步驟：1．組裝電池:將AgCl/Ag電極（負極）插入原電池裝置的NaCl溶液中，Ag電極（正極）插入AgNO3溶液中，裝入鹽橋，將電池與電位差計相接，注意正負極要對應。將電池放入到恒溫水浴中。2．電位差計采零將電位差計“測量選擇”鈕打到“內標”，調節各電位鈕，使電位指示為1V，然后按一下“采零”鈕，使“檢零指示”為“0”。電位差計的詳細操作見儀器說明。3．原電池電動勢的測量待電池中溶液的溫度穩定后（約需10～15分鐘），可以測量其電動勢。將電位差計“測量選擇”鈕打到“測量”，調節各電位鈕，直到“檢零指示”為0，此時電位指示值就是該溫度下的電池電動勢，每個溫度下讀三次，每次間隔1～2分鐘。在25℃下，待測電池的電動勢約為0.45V，調節時可參考此值。第一次測量可以控制恒溫槽溫度比室溫高1～2℃，此后每次升溫3～5℃，共測5～6次。注意測量溫度不應高于50℃。五．數據處理：t/℃T/K電動勢值E/V電動勢平均值/V/V·KΔrGm/KJ.mol-1ΔrSm/J.K-1.mol-1ΔrHm/KJ.mol-117290.150.446100.44601-0.001537-43.0400-148.3205-86.07520.446000.4459320293.150.442900.44281-0.001511-42.7312-145.8115-85.47580.442810.4427125298.150.438400.43830-0.001470-42.2960-141.8550-84.59010.438300.4382028301.150.435500.43540-0.001446-42.0161-139.5390-84.03830.435400.4353032305.150.431920.43184-0.001415-42.2805-136.5475-83.94800.431850.4317435308.150.428900.42877-0.001391-41.3763-134.2315-82.73970.428820.42860六．注意事項：鹽橋內不能有氣泡存在，不能拿著鹽橋將電池放入或取出水浴。恒溫水浴液面高度要合適，與電池內的液面處于一個水平面即可。在升溫的時候，不應使“儀器測量選擇”按鈕處于“測量”檔（如果可以關閉儀器或打到“外標”檔）。七．思考題：1．對效法測定原電池電動勢的原理是什么？電池電動勢為什么不能用伏特計直接準確測定？答：原理將電源的正極與待測電池正極,負極與負極相連,串聯一個保護電阻和一個檢流計.調可讀電源的輸出電壓至檢流計指針不在偏轉，此時待測電壓與可讀電壓的值相等。因為對電的測定需靈敏度更高的電流表，如果用伏特計直接則不能準確的測定因為它的靈敏度不高。只能測定一般的電動勢。2．鹽橋的選擇原則和作用是什么？答：1.在兩種溶液之間插入鹽橋以代替原來的兩種溶液的直接接觸，減免和穩定液接電位（當組成或活度不同的兩種電解質接觸時，在溶液接界處由于正負離子擴散通過界面的離子遷移速度不同造成正負電荷分離而形成雙電層，這樣產生的電位差稱為液體接界擴散電位，簡稱液接電位）,使液接電位減至最小以致接近消除.2.防止試液中的有害離子擴散到參比電極的內鹽橋溶液中影響其電極電位。原則：在精確度不高的測量下，常用正負離子遷移數比較接近的鹽類（應不與電解質發生反應）構成鹽橋。3．可逆電池的條件是什么？測定過程中如何盡可能地減小極化現象的發生？答：不僅要求電極反應具有熱力學上的可逆性，而且反應在無限接近電化學平衡的條件下