第9講

有機合成與推斷解題策略(綜合應用課)以常見有機化合物為原料合成具有復雜結構的新型有機化合物是高考的?？?。試題將教材知識置于新的背景材料下進行考查，且?？汲Ｐ?。其主要命題角度：有機化合物官能團的名稱與結構、有機化合物結構簡式的確定、有機反應類型的判斷、化學方程式的書寫、同分異構體的數目確定與書寫、合成路線的設計等，近年來，有機合成路線的設計過程需要的信息逐漸由顯性變為隱性，即所需信息由直接給出變為隱藏在框圖中，需要考生去發現、去挖掘，難度較大。1．(2022·河北等級考)舍曲林(Sertraline)是一種選擇性5－羥色胺再攝取抑制劑，用于治療抑郁癥，其合成路線之一如下：已知：(ⅰ)手性碳原子是指連有四個不同原子或原子團的碳原子回答下列問題：(1)①的反應類型為_______。(2)B的化學名稱為_______。(3)寫出一種能同時滿足下列條件的D的芳香族同分異構體的結構簡式_______。(a)紅外光譜顯示有C==O鍵；(b)核磁共振氫譜有兩組峰，峰面積比為1∶1。(4)合成路線中，涉及手性碳原子生成的反應路線為____、_____(填反應路線序號)。2．(2021·全國乙卷)鹵沙唑侖W是一種抗失眠藥物，在醫藥工業中的一種合成方法如下：已知：回答下列問題：(1)A的化學名稱是____。(2)寫出反應③的化學方程式：____________________。(3)D具有的官能團名稱是____________________。(不考慮苯環)(4)反應④中，Y的結構簡式為____。(5)反應⑤的反應類型是____。(6)C的同分異構體中，含有苯環并能發生銀鏡反應的化合物共有____種。(7)寫出W的結構簡式：____。解析：(1)由A的兩個取代基所處位置，可命名為鄰氟甲苯或2－氟甲苯。(3)由D的結構簡式可知，D具有的官能團有氨基、羰基、氟原子和溴原子。答案：(1)2－氟甲苯(或鄰氟甲苯)題型(一)有機物的綜合推斷[策略指導]1．根據特定的反應條件進行推斷2．根據有機反應的特殊現象推斷有機物的官能團(1)使溴水褪色，則表示有機物分子中可能含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵或醛基。(2)使酸性KMnO4溶液褪色，則該物質中可能含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵、醛基、苯的同系物(與苯環相連的碳上含有氫原子)或苯酚。(3)遇FeCl3溶液顯紫色或加入濃溴水出現白色沉淀，表示該物質分子中含有酚羥基。(4)加入新制Cu(OH)2懸濁液并加熱，有磚紅色沉淀生成(或加入銀氨溶液并水浴加熱有銀鏡出現)，說明該物質中含有—CHO或HCOO—。(5)加入金屬鈉，有H2產生，表示該物質分子中可能有—OH或—COOH。(6)加入NaHCO3溶液有氣體放出，表示該物質分子中含有—COOH。4．根據關鍵數據推斷官能團的數目(5)某有機物與醋酸反應，相對分子質量增加42，則含有1個—OH；增加84，則含有2個—OH。(6)由—CHO轉變為—COOH，相對分子質量增加16；若增加32，則含2個—CHO。(7)當醇被氧化成醛或酮后，相對分子質量減小2，則含有1個—OH；若相對分子質量減小4，則含有2個—OH。[分類例析]類型(一)根據前后轉化結構與反應條件進行推斷[例1](2022·全國甲卷)用N－雜環卡賓堿(NHCbase)作為催化劑，可合成多環化合物。下面是一種多環化合物H的合成路線(無需考慮部分中間體的立體化學)。回答下列問題：(1)A的化學名稱為________________________。(2)反應②涉及兩步反應，已知第一步反應類型為加成反應，第二步的反應類型為________________________。(3)寫出C與Br2/CCl4反應產物的結構簡式____________。(4)E的結構簡式為________________________。(5)H中含氧官能團的名稱是________________________。(5)由H的結構簡式可知其分子中含氧官能團為硝基、酯基和羰基；[對點訓練]1．(2022·海南等級考)黃酮哌酯是一種解痙藥，可通過如下路線合成：回答問題：(1)A→B的反應類型為______。(2)已知B為一元強酸，室溫下B與NaOH溶液反應的化學方程式為_____________。(3)C的化學名稱為______，D的結構簡式為_______。(4)E和F可用______(寫出試劑)鑒別。(5)X是F的同分異構體，符合下列條件的X可能的結構簡式為______(任寫一種)。①含有酯基

②含有苯環

③核磁共振氫譜有兩組峰(6)已知酸酐能與羥基化合物反應生成酯。寫出下列F→G反應方程式中M和N的結構簡式______、______。(1)由分析可知，A在濃硫酸加熱的條件下發生苯環上的取代反應生成B；(3)由C的結構簡式知，其化學名稱為苯酚；(4)由E、F的結構簡式可知，F含有酚羥基，而E沒有，因此可用FeCl3溶液鑒別二者，前者溶液變成紫色，后者無明顯現象；[例2](2022·山東等級考)支氣管擴張藥物特布他林(H)的一種合成路線如下：回答下列問題：(1)A→B反應條件為____；B中含氧官能團有____種。(2)B→C反應類型為____，該反應的目的是____。(3)D結構簡式為_____；E→F的化學方程式為________________________。(2)由分析可知，B→C的反應類型為取代反應，由B和H都含有酚羥基可知，B→C的目的是保護酚羥基；[答案](1)濃硫酸，加熱2(2)取代反應

保護酚羥基

[思維建模](3)A的核磁共振氫譜只有1組峰，可以水解得到二元酸D(C4H4O4)，1個鏈狀的D的酸式酸根離子可通過氫鍵形成1個七元環，寫出該離子的結構：______________(體現七元環結構，氫鍵用“…”表示)。與D互為同分異構體的二元酯中，核磁共振氫譜只有1組峰的有________________(填結構簡式)。題型(二)有機合成路線的設計[策略指導]1．有機合成中官能團的轉變(1)官能團的引入(或轉化)方法續表(2)官能團的消除①消除雙鍵：加成反應。②消除羥基：消去、氧化、酯化反應。③消除醛基：還原和氧化反應。(3)官能團的保護續表(4)官能團的改變2．有機合成中碳骨架的構建續表續表續表3．常見有機物的衍變關系(1)一元合成路線(2)二元合成路線(3)芳香化合物的合成路線[分類例析]類型

一

根據題給信息設計合成路線[例1]

已知：[答案][思維建模]

設計有機合成路線的方法①正推法。即從某種原料分子開始，對比目標分子與原料分子的結構(碳骨架及官能團)，對該原料分子進行碳骨架的構建和官能團的引入(或者官能團的轉化)，從而設計出合理的合成路線。②逆推法。即從目標分子著手，分析目標分子的結構，然后由目標分子逆推出原料分子，并進行合成路線的設計。③正、逆兩方向推斷。[注意]

先分析原料和目標產物在結構上的差異和官能團的變化，再結合常見衍變關系和題中新信息反應原理(如何斷鍵或成鍵以及官能團變化)進行設計。[對點訓練]1．已知：答案：類型(二)|遷移已知合成路線中的轉化設計合成路線[例2](2021·廣東等級考·節選)天然產物Ⅴ具有抗瘧活性，某研究小組以化合物Ⅰ為原料合成Ⅴ及其衍生物Ⅵ的路線如下(部分反應條件省略，Ph表示—C6H5)：(1)反應①的化學方程式可表示為Ⅰ＋Ⅱ===Ⅲ＋Z，化合物Z的分子式為____。(2)化合物Ⅳ能發生銀鏡反應，其結構簡式為______。[思維建模]利用新信息和已知合成路線設計合成路線的思路(1)分析目標產物和所用原料中碳骨架結構和官能團的變化，利用正、逆推法確定出現的中間產物。(2)再分析新信息反應或已知合成路線，確定合成路線的轉化關系及反應條件，最終完善整個合成路線。[對點訓練]2．(2021·湖南等級考·節選)葉酸拮抗劑Alimta(M)是一種多靶向性抗癌藥物。以苯和丁二酸酐為原料合成該