高分子化學實驗報告實驗六苯乙烯、丙烯酸正丁酯復合乳液聚合苯乙烯、丙烯酸正丁酯復合乳液聚合一、實驗目的1.通過苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(n-BA)復合乳液聚合，了解復合乳液聚合的特點，比較一般乳液聚合、種子乳液聚合和復合乳液聚合的優缺點。2.掌握制備核/殼結構復合聚合物乳液的方法和對聚合物進行改性的方法和途徑。二、實驗原理合成復合聚合物乳液的方法實際上是種子乳液聚合(或稱多階段乳液聚合)，即首先通過一般乳液聚合制備第一單體的聚合物乳液做為種子乳液(核聚合)，然后在種子乳液存在下，加入第二單體(或幾種單體的混合物)繼續聚合(殼聚合)，這樣就形成了以第一單體的聚合物為核，第二單體的聚合物為殼的核/殼結構的崐復合聚合物乳液——乳膠型互為貫穿聚合物網絡，復合乳液聚合與種子乳液聚合的差別在于前者是采用不同種單體，而后者采用同種單體。如果以苯乙烯(St)為主單體，同時加入少量的丙烯酸(AA)單體進行核聚合，而以丙烯酸正丁酯(n-BA)為單體，同時加入少量的丙烯酸(AA)單體進行殼聚合，即得到以聚苯乙烯(PS)為核、聚丙烯酸正丁酯(Pn-BA)為殼的核/殼結構的復合聚合物乳液。在第一階段聚合中合成的聚苯乙烯(PS)乳膠粒作為種子，再加入第二單體丙烯酸正丁酯(n-BA)、引發劑過硫酸鉀(KPS)和少量乳化劑進行第二階段乳液聚合時，此時的聚合機理按接枝涂層理論機理進行。即單體n-BA富集在種子乳膠粒PS的周圍，PS乳膠粒成為n-BA單體聚合的主要場所，所生成的聚合物Pn-BA富集在PS的周圍而形成以PS為核，Pn-BA為殼的核/殼結構聚合物，且核殼之間存在著PS-Pn-BA接枝共聚物，理想情況下不生成新的乳膠粒。由于在聚合過程中形成了少量的PS-Pn-BA接枝共聚物使得核/殼結構的復合聚合物的性能優于任何一種均聚物PS或Pn-BA和PS-Pn-BA無規共聚物的性能。如耐水性能、耐溶劑性能、軟化點、彈性和機械強度等均有大幅度提高。特別是用于外墻涂料的基料，其最低成膜溫度(FMT)、玻璃化溫度(Tg)低、附著力好、耐水性能好、光澤度高、大大改善了夏季回粘性，從而提高了涂料的性能并延長了施工期。由此可見，制備復合聚合物是對聚合物改性的一種方法。三、實驗儀器及試劑實驗儀器：三口瓶，回流冷凝管，滴液漏斗，溫度計，電動攪拌器，移液管，恒溫水浴，量筒，燒杯實驗試劑：苯乙烯（），碳酸氫鈉，丙烯酸正丁酯（），鄰苯二甲酸二丁酯（），丙烯酸（），過硫酸鉀，壬基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)（），十二烷基硫酸鈉(SDS)（）四、實驗裝置圖五、實驗步驟現象及分析單體預乳化種類步驟現象分析核單體預乳化在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的250mL三口磨口燒瓶中加入去離子水45mL，乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)0.2g、壬基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)1.0g。水浴加熱至50-60℃，攪拌，使其溶解。將SDS、OP-10加入到離子水中后，溶液呈渾濁狀，有懸浮白色顆粒；加熱攪拌，乳化劑漸漸溶解，溶液呈無色透明狀；SDS和OP-10皆能溶于水中，因此剛將其加入離子水中時，便有部分溶解，使溶液呈渾濁狀，加熱攪拌全部溶解，溶液便呈無色透明狀；b.當乳化劑完全溶解后加入核單體(20mL苯乙烯和0.8mL丙烯酸)，使單體乳化30-40min。傾倒出已預乳化的核單體備用。加入單體后，溶液立即變成乳白色，隨著單體加入量的增加，乳白色加深。預乳化后的單體呈牛奶狀，有刺激性臭味，溶液表面有少許油狀物；加入單體后，發生乳化，溶液變為乳白色的均相體系（牛奶狀）；殼單體預乳化a.在上述裝置中加入去離子水15mL，乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)0.06g、壬基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)0.2g。水浴加熱至50~60℃，攪拌，使其溶解。將SDS、OP-10加入到離子水中后，溶液呈渾濁狀，有懸浮白色顆粒；加熱攪拌，乳化劑漸漸溶解，溶液呈無色透明狀；SDS和OP-10皆能溶于水中，將其加入離子水中時，部分溶解，溶液呈渾濁狀，加熱攪拌全部溶解，溶液便呈無色透明狀；b.當乳化劑完全溶解后加入殼單體(6.5mL丙烯酸正丁酯和0.3mL丙烯酸)，使單體乳化30-40min。傾倒出已預乳化的殼單體備用。加入單體后，溶液變成乳白色渾濁，隨著單體量的增多，顏色加深，溶液呈牛奶狀；加入單體后，發生乳化，溶液變為乳白色的均相體系（牛奶狀）；種子乳液聚合（核聚合）實驗步驟現象分析a.在上述裝置中加入引發劑溶液8mL(稱取0.4g過硫酸鉀溶于20mL去離子水中，配制成2.0%的引發劑溶液，供兩組使用)，將已乳化的核單體倒入滴液漏斗中。過硫酸鉀為白色晶體，溶于水中呈無色透明狀；過硫酸鉀溶于水；b.將體系加熱至80℃，并保持此溫度，在攪拌下以半連續狀態滴加已乳化的核單體。剛將乳化的單體加入其中時，溶液呈淺藍色，又馬上消失。當加入一大半時，容器的四周出現大量的蘭色熒光，漸漸體系中間也有蘭色熒光；反應過程中，顆粒大小的變化，不同的顆粒對光的折射和反射不同，而引起蘭色熒光；半連續狀加入以得到較小顆粒。c.當體系中出現蘭色熒光時開始計時，1h后即可停止反應，此時得到的白色乳狀液即種子乳液。反應結束后，核聚合產物呈白色乳液狀（像牛奶）；復合乳液聚合（殼聚合）實驗步驟現象分析A.將上述種子乳液降溫到30-40℃后，補加引發劑溶液2mL，將已預乳化的殼單體倒入滴液漏斗中。以半連續狀態滴加已乳化的殼單體，并控制反應溫度80℃，當殼單體滴加完后升溫至90℃，保溫，再反應1h聚合完畢。將殼單體緩慢加入后，溶液仍為乳白色，隨著反應的進行，熒光現象減弱；隨著反應的進行和殼單體的加入，體系中乳白色物質逐漸增多；殼單體加入后，隨著反應的進行，生成穩定態的接枝共聚物造成熒光現象減弱，體系中乳白色物質增多；b.聚合完畢后，降溫至50℃左右。加入10%的碳酸氫鈉溶液，調節體系的pH值為7-8，再加入2mL增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯，再攪拌15min，降溫至40℃以下出料，即得以PS為核Pn-BA為殼的核/殼結構復合乳液。溶液中有微量的氣泡生成；反應體系中乳白色聚合物逐漸變黏稠析出。反應體系呈酸性，加入碳酸氫鈉溶液調節pH，會有少量CO2氣體生成，形成氣泡；增塑劑插入到殼表面的高分子鏈之間，增加了核殼結構的黏結性和防水性和穩定性。六、實驗注意事項1.本實驗步驟繁多，在實驗的過程中，要注意條理清晰；實驗中使用試劑較多，在添加試劑時不要加錯或者量不對，同時要特別注意藥品的添加順序；實驗藥品多數有毒性，使用要注意安全。2.為了讓單體充分乳化，在加單體進行預乳化時，要慢慢的滴加，使得乳化得到的顆粒較小。3.本實驗對時間控制要求較高，尤其是單體預乳化的過程（本實驗最為關鍵的步驟），在實驗中，一定要認真觀察實驗現象，做好相關記錄。七、實驗圖片展示八、問題討論與分析在單體預乳化的實驗過程中，為什么要加丙烯酸？答：在單體預乳化的實驗過程中，加丙烯酸的目的是：為了讓殼單體的乳膠粒能更好地和核膠粒融合，所以加了少量的丙烯酸，露在（指向）外面的強極性的羧基能更好地和磺酸根溶在一起，從而讓殼單體很好的包裹在核的表面。在單體預乳化的實驗過程中，為什么要緩慢地將單體加入到已溶解完全的乳化劑溶液中？答：在單體預乳化的實驗過程中，緩慢地將單體加入到已溶解完全的乳化劑溶液中的目的是：為了讓單體充分乳化，使得乳化得到的顆粒較小。在種子乳液聚合中，為什么要先加引發劑？答：a.先加引發劑有助于使其進入種子內部，從內部引發反應而使種子向外增長。后加引發劑不利于引發劑引發效率的提高，也容易導致得不到規則的核殼結構。b.先加引發劑,再把預乳化的單體加入到引發劑中，可以讓得到的種子較小，使得引發劑迅速進入乳化的膠粒中進行反應，并很快終止，使得膠粒之間不會因碰撞而長大。在種子乳液聚合中，為什么會出現蘭色熒光的現象呢？答：出現蘭色熒光的原因有：a.反應過程中，顆粒大小的變化，不同的顆粒對光的折射和反射不同，而出現蘭色熒光現象；b.引發劑與核單體反應后，生成的分子不穩定，處于激發態，分子衰變為自旋多重度相同的基態或低激發態時的自發發射現象，而出現蘭色熒光現象。復合乳液聚合完畢后，為什么要降溫至50℃左右后再加入10%的碳酸氫鈉溶液？加入10%的碳酸氫鈉溶液的作用是什么？答：本實驗是在偏酸性的體系中反應的，加入碳酸氫鈉一方面是為了中和體系中剩余的丙烯酸，調節體系pH值，使其達到7-8；另一方面是為了保證生成的聚合物能夠穩定存在易于保存。6.為何選擇過硫酸鉀為引發劑？這類引發劑主要用與什么反應？答：a.自由基聚合的引發劑是易分解成自由基的化合物，結構上具有弱健，離解能為100-170kJ/mol，遠遠低于C-C鍵能350kJ/mol，高熱或撞擊可能引起爆炸。引發劑多數為偶氮類和過氧類化合物，也可分為有機無機或水溶油溶兩類。過硫酸鉀為無機過氧類引發劑，本反應所用溶劑為蒸餾水，故應用水溶性的無機過氧類。另外反應溫度在60度以上，也可以使引發劑充分反應，而此類引發劑中，過硫酸鉀最常見，故而選擇它；b.無機過氧類引發劑主要用于乳液聚合和水溶液聚合。7.為何選擇壬基酚聚氧乙烯基醚和十二烷基硫酸鈉為乳化劑？答：乳化劑是乳濁液的穩定劑