過氧酸預處理對桉木kp漿氧脫術素的影響

氧氣脫硅技術是cef和tcf脫硅過程的重要組成部分。為了提高氧脫硅的效率，提高剩余木材的脫硅率，通常采用強化的氧化反應技術或預制環境中的糖處理材料，以提高木材和氧氣的反應性能。已經報道的預處理方法包括酸性H2O2預處理、過氧酸預處理、NO2預處理等,其中采用過氧酸(如H2SO5、DMD等)預處理已被實驗證明可以改善后續氧脫木素段的脫木素選擇性,提高氧脫木素效率。筆者曾對桉木KP漿的氧脫木素、強化的氧脫木素、各種預處理(如KMnO4、HNO/NaNO3、過氧酸等)改善的氧脫木素等進行了一系列研究。本文報道了過氧酸預處理對桉木常規KP漿氧脫木素的改善效果。1實驗1.1混合過氧酸pxa桉木(E.Globulus)來自云南省陸良縣,在實驗室自制KP漿。漿料性質:粗漿得率52.8%,卡伯值17.8,粘度(CED)1105mL/g,白度30.9%ISO。實驗室自行合成混合過氧酸(Pxa),首先,將98%H2SO4滴加到30%H2O2中,形成H2SO5,然后將冰醋酸滴加到H2SO5溶液中形成混合過氧酸。所用H2SO4、H2O2、CH3COOH的比例為1.5:1.0:1.0(摩爾比)。最終溶液中過氧酸濃度為26.51%(文中過氧酸均以H2SO5計),殘余H2O2濃度為4.02%。1.2處理dtpa在塑料袋中進行,處理條件:漿濃3%,室溫30min,pH值5～6。1.3過氧酸處理在塑料袋中進行,NaOH調節pH值,恒溫水浴控制溫度,處理時漿濃為12%。處理后漿料不進行洗滌,直接進行氧脫木素。1.4水處理及meso4用量在電熱回轉式壓力容器中進行。氧脫木素條件:漿濃17%,NaOH用量2.5%,100℃,45min,MgSO4用量0.5%,氧壓0.75MPa。氧脫木素后用自來水洗滌漿料。1.5分析與計算過氧酸濃度的測定參考文獻,卡伯值、粘度和白度的測定及卡伯值降低、粘度降低和脫木素選擇性的計算參見文獻。2脫木素氧脫木素段反應在過氧酸預處理后,若漿料不經洗滌就直接進行氧脫木素,則反應后漿料中的殘余過氧酸和殘余H2O2就會隨漿料被帶入后續氧脫木素段并參與反應,這相當于強化的氧脫木素段,從而有利于改善氧脫木素段的脫木素效率和選擇性。因此,除特別指明外,在本研究中,過氧酸預處理后的漿料均不經洗滌直接進行氧脫木素,即采用PxaO處理程序。2.1dtpa預處理活性成分的篩選結果KP漿中的過渡金屬離子能催化H2O2和過氧酸的分解反應,降低反應體系活性氧含量,進而影響過氧酸預處理效果,但采用DTPA預處理可以有效地消除這一不利影響。實驗結果也表明,在過氧酸處理前是否進行DTPA預處理,對過氧酸預處理的效果會產生較大的影響。漿料經過DTPA預處理,可有效提高過氧酸預處理段的殘余過氧酸含量(圖1),同時經測定表明殘余H2O2含量也有所提高,紙漿白度增加(見圖1),氧脫木素漿的卡伯值降低,脫木素程度增加,并且氧脫木素的選擇性提高(見圖2)。這是因為如不進行DTPA預處理,過渡金屬離子可催化過氧酸溶液中的H2O2和過氧酸分解產生羥基自由基(HO·),導致碳水化合物發生降解,使紙漿粘度降低,從而降低氧脫木素的選擇性。但DTPA用量也有一較佳的范圍,當用量不超過0.5%時,增加DTPA用量,脫木素程度和脫木素選擇性也隨之增加,但超過這一數值,其作用效果并無較明顯改善。因此,在過氧酸預處理前,可首先用0.5%DTPA預處理紙漿。2.2過氧酸預處理脫木素性能漿料經DTPA預處理后,用不同用量的過氧酸處理,然后進行氧脫木素,實驗結果見表1。表1表明,預處理時增加過氧酸用量,氧脫木素后紙漿卡伯值降低,脫木素程度增加;紙漿白度也有所提高。當過氧酸用量不超過3%時,脫木素選擇性隨過氧酸用量的增加而提高,超過這一數值,脫木素選擇性下降。因此,過氧酸用量以3%為宜,此時,與單純的氧脫木素相比,脫木素程度從44.9%提高到57.3%,增加12.4%;紙漿白度從54.0%ISO增加到58.9%ISO,提高4.9%ISO。而較高的過氧酸用量將導致紙漿強度下降。酸性條件下,過氧酸產生的親電性的OH+活性離子和HSO5-離子進攻木素分子中的高電子密度位置(如烯烴基、羰基和芳香環結構),并與之發生環的烴基化、氧化性地脫甲基作用、氧化開環、側鏈的置換、β-芳基醚鍵斷裂和環氧化作用等一系列化學反應,在降解木素的同時,也使殘余木素結構形成了更多的酚羥基,有效地改善了殘余木素與氧的反應性能。而過氧酸與纖維素和半纖維素結構中大量的醇羥基卻有很低的反應性,有效地防止了糖類化合物的降解;此外,過氧酸水解產生的HSO5-具有很強的氧化性,可以與木素反應,從而使過氧酸處理本身也能部分脫除木素(見表2);而預處理后漿料中殘余的過氧酸和H2O2也能對后續的氧脫木素起到強化作用。因此,過氧酸預處理可以改善整個過程PxaO的脫木素程度和脫木素選擇性。由表2可知,在過氧酸用量為3%時,紙漿卡伯值從17.8下降到11.2,脫木素程度為37.1%,說明過氧酸預處理本身也具有明顯的脫木素效果,且紙漿粘度變化甚微。此外,過氧酸預處理后,紙漿白度從30.9%ISO增高到43.5%ISO,顯示過氧酸具有漂白性能。對比表1和表2可以看出,就脫木素選擇性而言,相同處理條件下單純過氧酸預處理段的脫木素選擇性與PxaO段脫木素的選擇性相似(分別為8.54和8.44)。因此,PxaO段脫木素的選擇性優越于單純氧脫木素段脫木素選擇性(分別為8.44和5.01)的原因,可能是由于預處理段過氧酸的選擇性脫木素及后續氧脫木素段脫木素選擇性提高的結果,而氧脫木素段脫木素選擇性的提高,是因為被殘余過氧酸及殘余H2O2強化的緣故。2.3預處理段活性物質的殘留表3表明,在其他條件一定的情況下,預處理時間從30min增加到90min,殘余過氧酸的含量大大降低,殘余H2O2含量卻逐漸減少。這表明延長預處理時間,將會使預處理段過氧酸及H2O2的消耗量增加,雖然氧脫木素漿的卡伯值也有所降低,但脫木素選擇性下降,紙漿白度也有所降低(可能是殘余過氧酸和殘余H2O2對后續氧脫木素段的強化作用減弱所致)。因此預處理時間不宜太長,以免對整個過程的作用效果產生不利影響。2.4預處理溫度的影響圖3表明,過氧酸預處理時,提高反應溫度,殘余過氧酸含量下降,說明預處理時過氧酸的消耗增加,而氧漂漿的白度僅稍有提高。圖4表明,提高預處理溫度有利于降低氧脫木素漿的卡伯值,增加殘余木素的脫除程度。但當預處理溫度為60℃時,氧脫木素的選擇性最佳。預處理溫度低于60℃會影響預處理的最終效果,不利于盡量多地脫除木素,而高于60℃,碳水化合物的損失增加,不利于保持氧脫木素漿的強度。因而預處理溫度以60℃為宜。2.5預處理ph值對堿催化反應的影響表4結果表明,提高預處理時反應體系的pH值,氧脫木素段的脫木素程度有所增加,氧脫木素后紙漿白度也有所提高。但在高pH值或較低pH值條件下進行預處理,氧脫木素后紙漿粘度的損失都將增加,氧脫木素的選擇性降低。這是由于在低pH值條件下預處理時,較多的殘余H202與殘余過氧酸有助于強化后續的氧脫木素反應,但也使碳水化合物酸性降解及酸性水解的程度增加;而較高的預處理pH值將使堿催化的過氧酸分解反應的速率加快,導致過氧酸的消耗量迅速增加,殘余H2O2與殘余過氧酸的含量大大降低。在較高的初始pH值條件下預處理使氧脫木素漿白度有所增加,可能歸因于以下幾個方面:①過氧酸預處理終點的pH值較高,說明尚有部分未消耗的堿,這部分堿被帶入后續氧脫木素段,使氧脫木素段的堿量增加,而以前的研究結果已經表明,高用堿量條件下的氧脫木素使漿料白度增加,但同時也使碳水化合物的降解程度增加;②資料顯示,在預處理時的pH值達到9.4以上時(H2SO5的pKa=9.4),來自于過氧酸中的活性氧改變木素結構中發色基團的效率增加,更多的發色基團被除去,從而提高了紙漿白度;③在堿性條件下,過氧酸本身也具有漂白作用。資料表明,當pH值在6以下時,由堿催化的過氧酸的分解反應微乎其微。綜合考慮過氧酸的分解作用、脫木素效率及脫木素選擇性等各種因素,初步認為pH值在5左右時進行過氧酸預處理比較合適,但仍需進一步驗證并進行經濟評估。3過氧酸預處理條件選擇在適宜條件下,過氧酸預處理可以有效地改善后續氧脫木素段的脫木素效果,提高氧脫木素的選擇性,增加紙漿白度。在過氧酸預處理前,首先采用DTPA對漿料進行螯合處理是必要的,它有助于提高過氧酸預處理的效果。桉木KP漿過氧酸預處理的適宜條件為:過氧酸用量3%