2023/10/111三、溫度對化學平衡的影響

范特霍夫等壓方程●復習吉布斯-亥姆霍茲方程(Gibbs-Helmholtzequation)(P163)●范特霍夫等壓方程將吉-亥方程用于標準態下的化學反應代入，有此即范特霍夫等壓方程（van’tHoff’sisobaricequation）2023/10/112●討論吸、放熱反應對Kф的定性影響

吸熱反應，

rHmф>0，>0,Kф隨溫度升高而增大：升溫利于正反應（吸熱反應)

放熱反應，

rHmф<0，<0，Kф隨溫度升高而減小：升溫不利于正反應（放熱反應）即：升高溫度使平衡向吸熱反應方向移動，降低溫度使平衡向放熱反應方向移動。且lnKф對T的變化率與正比，相同溫度，，溫度對Kф

影響大吸、放熱反應對Kф的定量關系式將上式分離變量，積分2023/10/113

△rHmФ

可視為常數時定積分得意義：5個變量中知任意4個，余一個可求（多求K2Ф或△rHmФ

）不定積分

I：不定積分常數，可由某溫度T下已知的和求得意義：作圖法求反應焓變2023/10/114

△rHmФ

不能視為常數時(溫度變化范圍大，或需精確計算)須考慮與T的關系：代入基爾霍夫方程式（P118，式5.62）的關系積分，得=代入

得不定積分，得

式中，意義：求任意溫度下的平衡常數2023/10/115

四、催化劑與化學平衡●概況催化劑能改變反應速率，但無法改變反應的始、終態。故不論使用催化劑與否，反應的標準吉布斯函數變相等●結論催化劑不會影響化學平衡狀態●呂·查德里原理平衡移動原理(1884，呂·查德里（Le.Chatelier）當系統達到平衡后，若改變平衡狀態任一條件（如濃度、壓力、溫度），平衡就向著能減弱(或抵消)其改變的方向移動2023/10/116第三節有關平衡常數的計算●計算原則由知，計算，即計算一、平衡常數的間接計算（一）根據已知反應的平衡常數計算相關未知反應的平衡常數●多重平衡規則

當幾個反應式相加（或相減）得到另一反應式時，其平衡常數等于幾個反應平衡常數的乘積（或商）●原因

G之間為加減關系●應用用已知反應的平衡常數，求得其他反應的平衡常數2023/10/117（1）（2）（3）因反應（1）+反應（2）=反應（3），所以又例2023/10/118（二）根據反應的△rGфm計算平衡常數●原理

任意溫度T時△rGθm的計算

近似計算(P140，式6.66)2023/10/119例7.1計算下述反應在573.15K時的Kф，已知下列數據

物質-110.520-200.70197.56130.57239.729.1228.8243.892023/10/1110

解：[解題思路]：要計算573.15K時的Kф，需求出反應的

rGmф(573.15K)

計算反應的

計算298.15K時的2023/10/1111

計算573.15K時的2023/10/1112補充：（三）利用范特霍夫等壓方程計算●原理當△rHmФ

可視為常數時2023/10/1113例：已知下列反應解：反應可由上兩方程式相減獲得由可知，本反應△rHmФ>0,反應吸熱2023/10/1114二、平衡組成的計算（直接計算平衡常數的方法）●平衡轉化率

反應達平衡后，某反應物轉化為生成物的百分數例7.2密閉容器內裝入CO和水蒸氣，在973K下使兩種氣體進行下列反應：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)

若開始時兩氣體的分壓均為8080kPa，達平衡時已知有50%的CO轉化為CO2。（1）計算9723K下的Kф。（2）在原平衡系統中通入水蒸氣，使水蒸氣的分壓在瞬間達到8080kPa，通過計算判斷平衡移動的方向。（3）欲使上述水煤氣變換反應有90%CO轉化為CO2，問水煤氣變換原料比應為多少？2023/10/1115解：（1）起始分壓/kPa8080808000分壓變化/kPa-8080

50%-8080

50%8080

50%8080

50%平衡分壓/kPa4040404040404040(2)由于，可判斷平衡向正反應方向移動2023/10/1116（3）欲使CO的轉化率達到90%，設起始=xkPa，

=ykPa

CO(g)

+

H2O(g)＝CO2(g)

+

H2(g)起始分壓/kPax

y00平衡分壓/kPax-0.90x

y-0.90x