5高分子溶液PPT課件5高分子溶液PPT課件1高分子鏈的凝聚高分子鏈的凝聚一般從高分子溶液著手。極稀溶液稀溶液亞濃溶液濃溶液極濃溶液和熔體孤立線團(tuán)同一鏈單元間的排斥作用線團(tuán)收縮鏈內(nèi)凝聚緊縮球粒cs約10-2%約10-1%鏈間相互作用約0.5-10%c*cec**物理交聯(lián)網(wǎng)鏈相互貫穿形成約10%互穿高斯鏈鏈內(nèi)作用被鏈間作用完全屏蔽單鏈凝聚態(tài)多鏈凝聚態(tài)流動(dòng)態(tài)高分子溶液濃度從極稀到極濃的變化是高分子鏈體系從單鏈體系轉(zhuǎn)變成相互貫穿的多鏈體系的分子凝聚過(guò)程。降溫加不良溶劑高分子鏈的凝聚高分子鏈的凝聚一般從高分子溶液著手。極稀溶液稀2高分子溶液的特性高聚物稀溶液和濃溶液間沒(méi)有絕對(duì)的界線。判定一種高聚物溶液屬于稀溶液或濃溶液，應(yīng)根據(jù)溶液性質(zhì)，而非溶液濃度高低。稀溶液和濃溶液的本質(zhì)區(qū)別在于：

稀溶液中單個(gè)大分子鏈線團(tuán)是孤立存在的，相互之間沒(méi)有交疊；

濃溶液中高分子鏈之間發(fā)生聚集和纏結(jié)。

高聚物的濃溶液用于工業(yè)生產(chǎn)：油漆、涂料、膠黏劑的配制、纖維的溶液紡絲、制備復(fù)合材料的樹脂溶液、塑料工業(yè)中的增塑。但該體系中高分子鏈間相互作用復(fù)雜，受外界影響較大，研究起來(lái)困難，至今尚未有成熟的理論來(lái)完整描述其性質(zhì)。高聚物的稀溶液用于基礎(chǔ)理論研究：熱力學(xué)性質(zhì)、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)、高分子鏈在溶液中的形態(tài)尺寸及其相互作用、高聚物相對(duì)分子質(zhì)量及分子量分布等。目前已有較為成熟的理論。近年來(lái)工業(yè)應(yīng)用：減阻劑、絮凝劑等。高分子溶液的特性高聚物稀溶液和濃溶液間沒(méi)有絕對(duì)的界線。判定一3Mark-Kuhn-Houwink方程臨界濃度

亞濃溶液的標(biāo)度討論Blob模型纏結(jié)鏈尺寸滲透壓的關(guān)聯(lián)關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度或靜態(tài)屏蔽長(zhǎng)度

分子鏈尺寸Rg高分子亞濃溶液聚合物-溶劑相圖Mark-Kuhn-Houwink方程纏結(jié)鏈尺寸高分子亞4特性粘數(shù)(characteristicviscosity)

0、、r、sp、sp/c、ln(

sp/c)、[

]5特性粘數(shù)(characteristicviscosity)5特性粘數(shù)(characteristicviscosity)增比粘度(specificviscosity)特性粘數(shù)(characteristicviscosity)對(duì)于球形粒子，有Einstein方程m—單體單元分子量M—高分子分子量

—高分子溶液密度

—球的體積分?jǐn)?shù)1個(gè)高分子形成密實(shí)球的體積1個(gè)高分子所形成溶液的比容零剪切粘度c特性粘數(shù)(characteristicviscosity)6

高分子松散線圈高分子線圈與內(nèi)含溶劑作為一個(gè)運(yùn)動(dòng)單元特性粘數(shù)依賴于NFlory:

條件下無(wú)擾鏈R0~N1/2R0R

若高分子形成密實(shí)球，M~N~R3，[

]與球尺寸無(wú)關(guān)

e.g.球形蛋白質(zhì)

[

]=4cm3g-1特性粘數(shù)(characteristicviscosity)高分子松散線圈高分子線圈與內(nèi)含溶劑作為一個(gè)運(yùn)動(dòng)單元特性粘7條件下Mark-Kuhn-Houwink方程良溶劑中一般形式真實(shí)鏈(=3/5，良溶劑)條件下Mark-Kuhn-Houwink方程良溶劑中一般形8臨界濃度c*在臨界點(diǎn)c*，高分子平均濃度與高分子線團(tuán)中的濃度相等回轉(zhuǎn)半徑

溶劑良溶劑高分子質(zhì)量/體積臨界濃度c*在臨界點(diǎn)c*，高分子平均濃度與高分子線團(tuán)中的濃度9臨界體積分?jǐn)?shù)Φ*<<1，高分子在很低濃度下即形成密堆積較大濃度范圍內(nèi)，高分子鏈相互接觸，并強(qiáng)烈纏結(jié)。這樣的溶液為亞濃溶液分子尺寸如何變化？由于排斥體積的屏蔽作用，線團(tuán)溶脹程度隨濃度增大而逐漸減小在熔體中，高分子又回到理想線團(tuán)（不溶脹）亞濃溶液的標(biāo)度討論(Scalingargumentofsemidilutesolution)臨界體積分?jǐn)?shù)Φ*<<1，高分子在很低濃度下即形成密堆積分10

*為高分子溶液(0<

<1)唯一的特征濃度(

>>

*)(良溶劑)(

=1)良溶劑中，高分子線圈尺寸隨濃度增大而收縮，在熔體中不溶脹稀亞濃(

*<

<1)分子尺寸如何變化？亞濃溶液的標(biāo)度討論(Scalingargumentofsemidilutesolution)*為高分子溶液(0<<1)唯一的特征濃度(>>11Blob(纏結(jié)鏈段)尺寸為

，含gN個(gè)尺寸為b的單體單元Blob模型高分子亞濃溶液，分子鏈高度纏結(jié)在小尺度上，纏結(jié)鏈可劃分為若干blob纏結(jié)點(diǎn)間分子尺寸Blob是分子鏈的一部分，結(jié)構(gòu)或統(tǒng)計(jì)上具自相似性

分子鏈有N個(gè)單體

Blob有g(shù)N個(gè)單體在小于

尺度上，鏈段認(rèn)識(shí)不到溶液是亞濃的Blob構(gòu)象與稀溶液分子鏈構(gòu)象相似亞濃溶液可劃分為一群緊密堆積的相關(guān)體積Blob(纏結(jié)鏈段)尺寸為，Blob模型高分子亞濃溶液，分12理想鏈(

=1/2，

條件)真實(shí)鏈(=3/5，良溶劑)高分子鏈形成回轉(zhuǎn)半徑=Rg的球，其中，單體體積分?jǐn)?shù)為在臨近濃度c*(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，溶液充滿鏈球溶液濃度=鏈球內(nèi)部濃度1高分子鏈質(zhì)量Blob模型理想鏈(=1/2，條件)高分子鏈形成回轉(zhuǎn)半徑=Rg的球，13隨濃度增大，纏結(jié)點(diǎn)數(shù)目越來(lái)越多，blob(纏結(jié)鏈)尺寸減小blob(纏結(jié)鏈)尺寸與N無(wú)關(guān)，只依賴于單體密度或高分子質(zhì)量濃度在臨界濃度，N單體處于體積Rg03的球中，單體臨界數(shù)量密度為(良溶劑)單體數(shù)量密度

~質(zhì)量濃度c關(guān)系為單位體積單體的數(shù)目溶液由blob緊密堆積而成在臨界濃度以上，blob中單體密度

=溶液中單體密度(良溶劑)Blob模型臨界體積分?jǐn)?shù)隨濃度增大，纏結(jié)點(diǎn)數(shù)目越來(lái)越多，blob(纏結(jié)鏈)尺寸減小b14纏結(jié)鏈段聚合度隨濃度增加按冪律關(guān)系減少纏結(jié)鏈段尺寸(良溶劑)(良溶劑)含N個(gè)單體的高分子鏈，等價(jià)于含N/gn個(gè)blob(纏結(jié)點(diǎn)數(shù)目)所形成的鏈隨濃度增大，分子纏結(jié)點(diǎn)數(shù)目增大(良溶劑)Blob模型纏結(jié)鏈尺寸纏結(jié)鏈段聚合度隨濃度增加按冪律關(guān)系減少纏結(jié)鏈段尺寸(良溶劑)15

可由散射實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。散射波矢量q所對(duì)應(yīng)的散射強(qiáng)度的倒數(shù)S-1(q)Blob模型驗(yàn)證關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度或靜態(tài)屏蔽長(zhǎng)度

約化關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度為約化濃度的普適函數(shù)，與分子量、溶劑性質(zhì)(良-不良)無(wú)關(guān)RG回轉(zhuǎn)半徑(c→0)WiltziusP，HallerHR,CannellDS,SchaeferDW，PhysRevLett51,1183,1983PSintoluene良/methylethylketone不良

PSintoluene分子量1.75~200萬(wàn)HamadaF,KinugasaS,HayashiH,NakajimaA，Macromolecules1985,18,2290分子量0.3~26萬(wàn)可由散射實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。散射波矢量q所對(duì)應(yīng)的散射強(qiáng)度的倒數(shù)S-16含N/gN個(gè)blob的高分子采取理想鏈構(gòu)象，回轉(zhuǎn)半徑Rg~單體密度

關(guān)系在亞濃溶液中收縮，收縮系數(shù)為在大于

尺度上，排斥體積效應(yīng)被重疊鏈所屏蔽。亞濃溶液行為類似于blob所構(gòu)成的熔體，高分子構(gòu)象取決于blob的無(wú)規(guī)行走(良溶劑)Blob模型驗(yàn)證分子鏈尺寸Rg(良溶劑)M.Daoud,J.P.Cotton,B.Farnoux,G.Jannink,G.Sarma,H.Benoit,R.Duplessix,C.Picot,P.-G.deGennes.Macromolecules8,804(1975).PSinCS2Mw=114k/500k含N/gN個(gè)blob的高分子采取理想鏈構(gòu)象，回轉(zhuǎn)半徑Rg~單17低濃度下，整個(gè)高分子鏈作為整體運(yùn)動(dòng)稀溶液是含

/N=cNA/M個(gè)大分子的理想溶液滲透壓=kT

(單位體積內(nèi)大分子數(shù)目)第二virial系數(shù)

滲透函數(shù)在良溶劑中為常數(shù)(~0.2)，與分子量無(wú)關(guān)c→0在低濃度區(qū)Blob模型驗(yàn)證滲透壓溶液滲透壓~獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元的密度低濃度下，整個(gè)高分子鏈作為整體運(yùn)動(dòng)第二virial系數(shù)滲透18亞濃溶液中，blob(纏結(jié)鏈段)所有單體一起運(yùn)動(dòng)，blob是獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元滲透壓=kT

(單位體積內(nèi)blob數(shù)目)稀溶液中，低分子量高分子具有更多運(yùn)動(dòng)單元，滲透壓大

>

*，滲透壓偏離理想溶液，分子量越大

*越低(良溶劑)聚(-甲基苯乙烯)/甲苯25

CNodaI,KatoN,KitanoT,NagasawaM,Macromolecules1981,14,668MastercurveMBlob模型驗(yàn)證滲透壓亞濃溶液中，blob(纏結(jié)鏈段)所有單體一起運(yùn)動(dòng)，blob是19

>

*，滲透壓隨濃度增大

>

*，亞濃溶液滲透壓與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)Blob模型驗(yàn)證

滲透壓的標(biāo)度表達(dá)

<

*，f(x)

=

1

滲透壓=理想溶液滲透壓

>

*，f(x)

=

xz>*，滲透壓隨濃度增大>*，亞濃溶液滲透壓與鏈長(zhǎng)20高分子濃溶液與相分離高分子濃溶液與相分離21單分子鏈的體積相互作用—高斯鏈的珠串模型高分子鏈由體積v的虛珠組成，虛珠間距為a，連接相鄰虛珠的矢量符合高斯分布函數(shù)虛珠相互作用勢(shì)能v

~

a3v<<a3按格子上無(wú)規(guī)行走問(wèn)題處理高分子鏈，無(wú)規(guī)行走占據(jù)同一格點(diǎn)的次數(shù)不能大于1（排除體積條件）定義高分子鏈上非連續(xù)單體占據(jù)一對(duì)相鄰格點(diǎn)的能量為格子吸引能-

單分子鏈的體積相互作用—高斯鏈的珠串模型高分子鏈由體積v的虛22

/kT<<1，高分子線圈溶脹--排除體積(excludedvolume)效應(yīng)線圈溶脹系數(shù)

/kT>>1，單體單元相互吸引，線圈收縮形成密實(shí)的塌球，發(fā)生線圈-塌球轉(zhuǎn)變(coil-globuletransition)DNAcoil與globule熒光顯微照片

/kT~1，排斥與吸引相互抵消，分子采取理想(無(wú)擾)鏈構(gòu)象此時(shí)，溫度為

溫度X.Wang,X.Qiu,C.Wu.Macromolecules31,2972(1998).單分子鏈的體積相互作用—高斯鏈的珠串模型/kT<<1，高分子線圈溶脹--排除體積(excl23溶劑變差，高分子收縮，降低高分子-溶劑分子接觸密度coil-globuletransitionGZhang,CWu-PhysicalReviewLetters,2001,822單分子鏈的體積相互作用—高斯鏈的珠串模型溶劑變差，高分子收縮，降低高分子-溶劑分子接觸密度coil-24自由能曲線隨溫度或

而發(fā)生變化BS穩(wěn)定不穩(wěn)定亞穩(wěn)相分離共混物組成為O，相分離為組成為P1、P2的2相因總組成不變，2相的體積取決于v0、v1、v2若混合不引起體積變化，相分離后Gmix位置為P，高于O自由能曲線隨溫度或而發(fā)生變化BS穩(wěn)定不穩(wěn)定亞穩(wěn)相分離共混物25局部穩(wěn)定的極限在d2

G/d

2=0，其軌跡為spinodal線

>2時(shí)，某些組成的體系發(fā)生相分離，形成兩個(gè)共存相，從而降低自由能在

c溫度下，相分離的兩相共存自由能曲線極小值共切線—binodal線決定兩相共存相的組成在共存線之間的組成，自由能曲線的曲率d2

G/d

2可正可負(fù)單/兩相分界線穩(wěn)定不穩(wěn)定亞穩(wěn)相分離雙節(jié)線旋節(jié)線局部穩(wěn)定的極限在d2G/d2=0，其軌跡為spinoda26亞穩(wěn)態(tài)與不穩(wěn)態(tài)在組成

b處，溶液相分離為兩相，自由能降低至G′b此時(shí)，體系由于濃度漲落而不穩(wěn)定，將進(jìn)一步發(fā)生相分離在組成

a處，濃度的微小變化使自由能增加至G'a體系總體上是不穩(wěn)定的，但在局部上是穩(wěn)定的(亞穩(wěn))。體系需克服能壘以便達(dá)到完全相分離的自由能最小狀態(tài)在

1<

<

2，體系發(fā)生相分離可降低自由能亞穩(wěn)態(tài)與不穩(wěn)態(tài)在組成b處，溶液相分離為兩相，自由能降低至G27給定溫度下，形成絕對(duì)穩(wěn)定的均相溶液的條件為自由能曲線的拐點(diǎn)—spinodal線臨界點(diǎn)

溶劑比

溶劑稍差時(shí)，發(fā)生宏觀相分離

發(fā)生宏觀相分離時(shí)，臨界濃度非常低

溶劑變差，或高分子濃度增大時(shí)，大分子量級(jí)分先沉淀，小分子量級(jí)分后沉淀spinodal相分離(N>>1)給定溫度下，形成絕對(duì)穩(wěn)定的均相溶液的條件為自由能曲線的拐點(diǎn)28

條件過(guò)余化學(xué)勢(shì)，包含過(guò)余焓與過(guò)余熵過(guò)余熵過(guò)余焓K1—熱參數(shù)

1—熵參數(shù)Flory溫度T=

(

=1/2)在條件下，高分子溶液的行為與理想溶液相同

<1/2良溶劑區(qū)

>1/2不良溶劑區(qū)Flory-Krigbaum理論條件過(guò)余化學(xué)勢(shì)，包含過(guò)余焓與過(guò)余熵過(guò)余熵過(guò)余焓K1—熱29臨界相分離最高溫度TcMn沉淀溫度-濃度關(guān)系Polyisobutyleneindiisobutylketone

cloudpoint隨聚合度增加，臨界濃度降低，臨界溫度接近

點(diǎn)臨界相分離最高溫度TcMn沉淀溫度-濃度關(guān)系Polyisob30擴(kuò)展的Flory-Huggins理論在原始理論中，，

12來(lái)自于焓效應(yīng)，

S=0假設(shè)焓貢獻(xiàn)熵貢獻(xiàn)在擴(kuò)展的理論中，熵貢獻(xiàn)為

H、

S均與T、

有關(guān)若熵效應(yīng)的貢獻(xiàn)可忽略，則

隨溫度升高而減小，產(chǎn)生

最高臨界共溶溫度uppercriticalsolutiontemperature(UCST)行為若

S隨溫度升高而增大，則產(chǎn)生

最低臨界共溶溫度lowercriticalsolutiontemperature(LCST)行為產(chǎn)生LCST需要：熵減小、或焓增加UCSTLCST

T擴(kuò)展的Flory-Huggins理論在原始理論中，31不良溶劑區(qū)對(duì)應(yīng)T<

，臨界點(diǎn)在T-

相圖頂端

UCSTPS/環(huán)己烷,poly(isobutylene)/苯,乙酰纖維素/氯仿不良溶劑區(qū)對(duì)應(yīng)T>

，臨界點(diǎn)在T-

相圖底端

LCSTpoly(oxyethylene)/水,methylcellulose/水疏水作用隨溫度而增加—高分子與水分子形成氫鍵的能力降低UCST與LCSTUCSTLCST

單相兩相單相兩相不良溶劑區(qū)對(duì)應(yīng)T<，臨界點(diǎn)在T-相圖頂端32沙漏型閉合環(huán)型單相兩相I：聚苯乙烯/環(huán)己烷II：聚乙烯/己烷(5bar)III：聚氧乙烯/水IV：聚苯乙烯/丙酮（低分子量）V：聚苯乙烯/丙酮（高分子量）典型的相圖沙漏型閉合環(huán)型單相兩相I：聚苯乙烯/環(huán)己烷典型的相圖33S.Saeki,N.Kuwahara,S.Konno,M.Kaneko,Macromolecules,6,589,1973PS-苯PS-丁酮PS-環(huán)戊烷圖上斜率為1/

1

截距為1/

(T)S.Saeki,N.Kuwahara,S.Konn34PS-cyclohexanePS-methylcyclohexanePS-tolueneS.Saeki,N.Kuwahara,S.Konno,andM.Kaneko,Macromolecules,6,246,1973\圖上斜率為1/

1

截距為1/

(T)PS-cyclohexanePS-methylcyclohe35高分子共混物與共聚物

S>0，有利于混合無(wú)分子間特殊作用，

H>0，不利于混合有分子間特殊作用，

H<0，有利于混合高分子共混物與共聚物S>0，有利于混合無(wú)分子間特殊作用36高分子共混物的相容性MiscibilityPMMA/SAN排斥相容Compatibility熱力學(xué)上相容（鏈段水平上的相容）熱力學(xué)上不相容，只是均勻混合，不發(fā)生明顯的宏觀相分離高分子共混物的相容性MiscibilityPMMA/SAN37Flory-Huggins理論nAVAnBVBnA,nBV

=

VA

+VB

混合Gibbs自由能為混合造成高分子鏈擴(kuò)散，熵增大局部相互作用、能動(dòng)性發(fā)生變化擴(kuò)散熵，有利于混合擴(kuò)散熵的增加局部相互作用的變化A、B單體共同的摩爾體積理想氣體項(xiàng)A、B單體體積(相等)Flory-Huggins理論nAnBnA,nB混合Gi38混合體系中，A與B接觸，形成A-B對(duì)，勢(shì)能增加與A鏈接觸的B鏈數(shù)目B-A對(duì)數(shù)目~

A考慮B高分子，有形成一個(gè)A-B對(duì)造成的能量增加高分子共混物易產(chǎn)生能量不利因素，誘發(fā)相分離大部分高分子的分子量很大，共混時(shí)熵變很低高分子共混物的相容性主要取決于混合焓Flory-Huggins理論混合體系中，A與B接觸，形成A-B對(duì)，勢(shì)能增加與A鏈接觸的B39對(duì)于聚合度相等的對(duì)稱共混物NA=NB=N

A

AN=2.82.4(N)c=21.6N<0相容

N較小時(shí)，G在整個(gè)組成內(nèi)為負(fù)值，在

A=0.5最小

體系相容(N)>(N)c時(shí)，Gmix在

A=0.5出現(xiàn)極大值以

A=0.45為例，混合使自由能降低；相分離使自由能進(jìn)一步降低，形成組成分別為

A、

A的兩個(gè)混合物相分離區(qū)域

A<

A<

AFlory-Huggins理論對(duì)于聚合度相等的對(duì)稱共混物NA=NB40對(duì)于聚合度相等的對(duì)稱共混物NA=NB=N

A

AN=2.82.4(N)c=21.6相分離區(qū)域

A<

A<

A給定

A，兩個(gè)共存混合相的分?jǐn)?shù)分別為Flory-Huggins理論對(duì)于聚合度相等的對(duì)稱共混物NA=NB41(N)c為全組成相容區(qū)與(中間組成)相分離區(qū)的分界點(diǎn)在臨界點(diǎn)，

A=0.5處自由能曲率為0，即自由能1次微分自由能2次微分

<

c=2/N相容

>

c=2/N相分離N

無(wú)窮大，

c

0

>0，高分子分子量較高，整個(gè)組成范圍不相容Flory-Huggins理論(N)c為全組成相容區(qū)與(中間組成)相分離區(qū)的分界點(diǎn)自由能42Spinodal相分離不穩(wěn)區(qū)成核與生長(zhǎng)亞穩(wěn)區(qū)特征相分離溫度與共混物組成關(guān)系均相兩相BinodalNA=NB=N對(duì)稱共混物的相圖

N=2.8時(shí)，相分離產(chǎn)生

A=0.1、

A=0.9的兩個(gè)混合相Flory-Huggins理論Spinodal相分離Binodal相分離Spinodal相分離成核與生長(zhǎng)特征相分離溫度與共混物組成關(guān)43

ANA=1.550

A*A**A

A0.20.40.60.80.0-0.1-0.2-0.3

Gmix/(RTnc/NA)NB=4NA不對(duì)稱共混物(NA)c=1.1250.700Flory-Huggins理論ANA=1.550A*A**AA0.20.44

/

cT/TcT/Tc(0.5,1)

A(1,1)均相兩相

~T-1高溫相容體系，

隨溫度降低而升高

>

c時(shí)，產(chǎn)生相分離上臨界共溶溫度UCSTFlory-Huggins理論/cT/TcT/Tc(0.5,1)A(1,1)均相45若高分子A、B的某些特定基團(tuán)相互吸引，其它基團(tuán)相互排斥則引力、斥力的競(jìng)爭(zhēng)決定了相態(tài)在低溫下，基團(tuán)相互吸引使高分子形成均相體系隨溫度升高，引力減弱、斥力增大，A-B對(duì)數(shù)目減小，

隨溫度升高由負(fù)變正N

T/Tc均相兩相0T/Tc

A2下臨界共溶溫度LCST相分離臨界條件Flory-Huggins理論若高分子A、B的某些特定基團(tuán)相互吸引，其它基團(tuán)相互排斥NT46MPS=2.25kMPS=3.5kMPS=5.2kMPB=2.35kRRoe,WZin;Macromolecules;1980;13;1221THashimoto,MItakura,HHasegawa,JChemPhys85,19866118MPS=200kMPVME=47k均相兩相(PVME)T/CT/C高分子共混體系：UCST與LCSTPS/PBPS/PVMEMPS=2.25kMPS=3.5kMPS=5.2kMPB=247I：PB/d-PBII：PS/PVMEIII：PVA/water、PMMA/PCIV：PS(Mw=4800)/acetoneV：PS(Mw=19800)/acetone高分子共混物的理論相圖C.Qian,S.J.Mumby,andB.E.Eichinger,Macromolecules1991,24,1655-1661I：PB/d-PB高分子共混物的理論相圖C.Qian,S48無(wú)定形/結(jié)晶性(相容)高分子共混物PVDF與無(wú)定形高分子聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯等形成LCST型共混物濁點(diǎn)溫度通常高于PVDF熔點(diǎn)REBernstein,CACruz,DRPaulJWBarlow,Macromolecules,10,681,1977PVDF熔點(diǎn)濁點(diǎn)兩相均相PVDF結(jié)晶/PVDF-聚丙烯酸酯均勻無(wú)定形相溫度升高無(wú)定形/結(jié)晶性(相容)高分子共混物PVDF與無(wú)定形高分子聚丙49結(jié)晶性/結(jié)晶性(相容)高分子共混物Tm(PVDF)Tm(PBA)濁點(diǎn)TgPBA=poly1,4-butyleneadipatePVDF與PBA在二者熔點(diǎn)以上、濁點(diǎn)以下溫度形成單相體系TwophaseOnephaseTm(PBA)<T<Tm(PVDF)，PVDF結(jié)晶，形成結(jié)晶/無(wú)定形形態(tài)T<Tm(PBA)，PBA結(jié)晶，形成三相形態(tài)（PBA結(jié)晶+PVDF結(jié)晶+均相混合無(wú)定形）Penning,J.P.;St.JohnManley,R.;Macromolecules;1996;29;77LCSTPVDF結(jié)晶/均相無(wú)定形共混物PVDF結(jié)晶/PBA結(jié)晶/均相無(wú)定形共混物PVDF熔點(diǎn)濁點(diǎn)兩相均相PVDF晶相、PBA晶相、PBDF/PBA均相無(wú)定形共混物PBA熔點(diǎn)PVDF晶相、PBDF/PBA均相無(wú)定形共混物結(jié)晶性/結(jié)晶性(相容)高分子共混物Tm(PVDF)Tm(PB50PS/溴化PS在220C完全相容。230→190Cx2h溴化PS=0.31溴化PS=0.42溴化PS=0.47溴化PS=0.62G.R.Strobl,J.T.Bendler,R.P.Kambour,A.R.Shultz，Macromolecules;1986;19;2683溴化PS=0.31與0.62，一相為球形分散相，另一相為連續(xù)基體成核與生長(zhǎng)溴化PS=0.42與0.47，兩相均不是球形的，而呈部分連續(xù)spinodal相分離相分離機(jī)理:

Spinodal/binodal(SD/NG)PS/溴化PS在220C完全相容。230→190Cx51

c

i

f

c

i

f對(duì)稱高分子共混體系溫度突變導(dǎo)致均相-多相轉(zhuǎn)變

1相2相、溫度跳躍后，熱運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致局部濃度漲落在微小體積dr3內(nèi)，一半濃度增加

另一半濃度減小

0

0+

0-

濃度漲落引起的自由能變化為自由能變化取決于自由能曲線的曲率濃度漲落使G增大，微小漲落自動(dòng)消失

濃度漲落使G減小，漲落幅度進(jìn)一步增大，形成相分離初期結(jié)構(gòu)

cifcif對(duì)稱高分子共混體系1相2相52成核與生長(zhǎng)（NucleationandGrowth,NG）SpinodalDecomposition,SD相分離

0

0

''

'

''

'分子鏈擴(kuò)散方向濃度高低濃度低高

(亞穩(wěn)區(qū))成核與生長(zhǎng)NG相分離：小濃度漲落可自動(dòng)消失減小自由能的唯一途徑，是通過(guò)大濃度漲落而生成組成為

'的新平衡相(核)核一旦形成，其表面分子鏈濃度降低，分子鏈向表面擴(kuò)散，使核連續(xù)生長(zhǎng)分相續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間，形成不連續(xù)結(jié)構(gòu)

(不穩(wěn)區(qū))旋節(jié)線SD相分離：濃度漲落從無(wú)限小開始，連續(xù)發(fā)展，最終形成組成為

'、

''的兩個(gè)平衡的混合相分相時(shí)間短，分相處處存在，形成連續(xù)結(jié)構(gòu)

相分離機(jī)理:

Spinodal/binodal(SD/NG)成核與生長(zhǎng)（NucleationandGrowth,53相分離機(jī)理:

Spinodal/binodal(SD/NG)成核-生長(zhǎng)相分離（NG）旋節(jié)線相分離（SD）初始階段形成局部穩(wěn)定的相初始階段為小幅度的濃度漲落自由能有兩方面的貢獻(xiàn)：用于形成新表面的功和形成各自的相得到的功正弦波狀的濃度漲落的幅度隨時(shí)間增加核附近的濃度下降，組分由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴(kuò)散（擴(kuò)散系數(shù)為正）組分由低濃度區(qū)向高濃度區(qū)擴(kuò)散（擴(kuò)散系數(shù)為負(fù)）亞穩(wěn)過(guò)程：需要活化能不穩(wěn)定過(guò)程：不需要活化能微區(qū)尺寸隨時(shí)間逐漸增加；相趨于球狀微區(qū)尺寸在初期不隨時(shí)間變化，后期隨時(shí)間增加；相趨于相互粘連相分離機(jī)理:Spinodal/binodal(SD/NG)54Spinodal相分離PS/溴化PS(0.52/0.48)在200C1min3min10min30min90minG.R.Strobl,J.T.Bendler,R.P.Kambour,A.R.Shultz，Macromolecules;1986;19;2683Spinodal相分離PS/溴化PS(0.52/0.48)在55平均線團(tuán)半徑Spinodal相分離:均相區(qū)38萬(wàn)/6.4萬(wàn)0.13/0.87單相區(qū)中子散射S-1(q→0)-溫度高溫相分離體系斜率=均相區(qū)，散射強(qiáng)度(平衡結(jié)構(gòu)漲落)隨溫度升高而增大根據(jù)零矢量散射強(qiáng)度-倒數(shù)溫度關(guān)系，確定spinodal臨界溫度randomphaseapproximation(RPA)散射強(qiáng)度反映平衡結(jié)構(gòu)漲落濃度漲落的關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度D.Schwahn,S.Janssen,T.Springer,J.Chem.Phys.97,8775,1992截距=平均線團(tuán)半徑Spinodal相分離:均相區(qū)38萬(wàn)/6.456關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度濃度漲落D.Schwahn,S.Janssen,T.Springer,J.Chem.Phys.97,8775,1992臨界組成下，關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度在spinodal溫度處發(fā)散DSchwahn,KMortensen,S.Janssen.PhyRevLett73,1994,1452關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度的標(biāo)度行為Spinodal相分離:均相區(qū)關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度濃度漲落D.Schwahn,S.Janssen57時(shí)間Q增大散射峰與局部濃度漲落有關(guān)，強(qiáng)度增加反映漲落幅度增大周期性結(jié)構(gòu)，domain尺寸溫度從Tc以下跳躍到Tc+2C，從單相線性函數(shù)散射開始，隨時(shí)間延長(zhǎng)，散射函數(shù)出現(xiàn)峰值，且強(qiáng)度增大相分離初期，濃度漲落的空間尺度不變，而漲落幅度增大Spinodal相分離:相分離初期時(shí)間Q增大散射峰與局部濃度漲落有關(guān)，強(qiáng)度增加反映漲落幅度增大58在SD相分離初期，散射強(qiáng)度隨時(shí)間指數(shù)增大半對(duì)數(shù)坐標(biāo)上，斜率給出相分離速度R(q)在相分離后期，偏離直線關(guān)系，對(duì)應(yīng)相區(qū)粗化過(guò)程PS/PVME(臨界組成)HashimotoT,ItakuraM,ShimidzuN,JChemPhys,85,1986,6773最初強(qiáng)度最終強(qiáng)度生長(zhǎng)速度Spinodal相分離:相分離初期在SD相分離初期，散射強(qiáng)度隨時(shí)間指數(shù)增大PS/PVME(臨界59平均場(chǎng)理論自擴(kuò)散系數(shù)~N-1/2Kuhn鏈段長(zhǎng)度Spinodal溫度下的

無(wú)擾鏈尺寸均勻混合自由能焓項(xiàng)、局部濃度有關(guān)能量項(xiàng)、濃度梯度有關(guān)相分離速度濃度漲落最可幾波矢qm

最可幾相分離速率Spinodal相分離:相分離初期平均場(chǎng)理論自擴(kuò)散系數(shù)~N-1/2Kuhn鏈段長(zhǎng)度Spinod60HashimotoT,ItakuraM,ShimidzuN,JChemPhys,85,1986,6773關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度

PS/PVME(臨界組成)特征時(shí)間tc截距Spinodal相分離:相分離初期HashimotoT,ItakuraM,Shimid6114萬(wàn)/4.6萬(wàn)0.3/0.7PS/PVME光散射散射峰隨時(shí)間逐漸移向小散射矢量，且強(qiáng)度增大隨時(shí)間延長(zhǎng)，濃度漲落幅度與波長(zhǎng)(尺度)增大HashimotoT,KumakiJ,KawaiH,Macromolecules1983,16,641相分離中期，濃度漲落的空間尺度、幅度增大相分離后期，兩相共存，domain界面得到充分發(fā)展，domain內(nèi)局部濃度達(dá)到平衡，而domain尺寸繼續(xù)增大，以降低界面所引入的過(guò)余自由能Spinodal相分離:相分離中、后期14萬(wàn)/4.6萬(wàn)PS/PVME光散射散射峰隨時(shí)間逐漸移向小散62濃度漲落增大，相區(qū)形成散射光強(qiáng)極大值及相應(yīng)波矢與相分離時(shí)間呈標(biāo)度律關(guān)系相分離中期，濃度均方漲落、相關(guān)長(zhǎng)度均發(fā)生變化

>3

:漲落波長(zhǎng)與幅度隨時(shí)間而增大相分離后期，濃度漲落達(dá)到平衡，不隨時(shí)間而變化波矢qm隨時(shí)間增加而繼續(xù)減小，相區(qū)增大。

=3

：不同時(shí)間的結(jié)構(gòu)具有自相似性SBR(100k)/PB(/165k)(0.58/0.42)HashimotoT,IzumitanitT,Macromolecules1993,26,3631Spinodal相分離:相分離中、后期濃度漲落增大，相區(qū)形成相分離后期，濃度漲落達(dá)到平衡，不隨時(shí)間63相分離在中、后期，單位體積的界面面積、界面厚度演化為溫度越高，界面衰減速度越快，domain融合速度越快界面厚度不變,或稍微增大Spinodal分解后期，是對(duì)流控制的過(guò)程，驅(qū)動(dòng)力是界面自由能MiTakenak,THashimoto,J.Chem.Phys.96,1992,6177PB580k/PIP100kspinodal后期Spinodal相分離:相分離中、后期相分離在中、后期，單位體積的界面面積、界面厚度演化為溫度越高64HashimotoT,ItakuraM,ShimidzuN,JChemPhys,85,1986,6773早中晚不同溫度下，相結(jié)構(gòu)粗化遵循相同的機(jī)理PS/PVME(臨界組成)Spinodal相分離:相分離中、后期的標(biāo)度行為HashimotoT,ItakuraM,Shimid65SBR(100k)/PB(165k)IzumitaniT,TakenakaM,HashimotoT,HashimotoT,JChemPhys,92,1990,3213Spinodal相分離:相分離中、后期的標(biāo)度行為SBR(100k)/PB(165k)IzumitaniT,66IzumitaniT,TakenakaM,HashimotoT,HashimotoT,JChemPhys,92,1990,3213tc(T)為SD相分離早期的特征時(shí)間SBR(10萬(wàn))/PB(/16.5萬(wàn))共混物相分離的MasterCurverLOGqm(t/aT,Tr)LOGIm(t/aT,Tr)Spinodal相分離:相分離中、后期的標(biāo)度行為IzumitaniT,TakenakaM,Hashi67q=6.5m-1PMMA/SAN(60/40)Tg=109.4

C相分離的時(shí)溫疊加原理：whereistheSDtemperature？相分離速度(或分子合作擴(kuò)散系數(shù))~溫度關(guān)系符合WLF方程，不可能采用外推法確定SD溫度在接近(大于)Tg溫度下，相分離可以無(wú)窮慢速度進(jìn)行QiangZheng,*MaoPeng,YihuSong,andTiejunZhao,Macromolecules2001,34,8483-8489Spinodal相分離:相分離中、后期的標(biāo)度行為q=6.5m-1PMMA/SAN(60/40)T68相分離后期的結(jié)構(gòu)自相似相分離后期，時(shí)間依賴性結(jié)構(gòu)因子具有標(biāo)度行為時(shí)間無(wú)關(guān)的結(jié)構(gòu)因子~<

2>維度PS/PPMS(62/38)4k/1.5kTc-T=1.9KUCSTd-PS/polyphenylmethylether(51/49)相區(qū)邊界局部結(jié)構(gòu)G.Muller,D.Schwahn,T.Springer,PhyRev55,1997,7267N.Kuwahara,H.Sato,K.Kubota,J.Chem.Phys.97,1992,5905標(biāo)度行為失效F(x)隨時(shí)間增加而增大相分離后期的結(jié)構(gòu)自相似相分離后期，時(shí)間依賴性結(jié)構(gòu)因子具有標(biāo)度69Percolation-to-dropletsSD形成相互貫穿的wormsSD后期發(fā)生結(jié)構(gòu)融合，形成spheroiddomainsInitialspinodalstructureCoarsenedstructurePS/溴化PS(0.52/0.48)

250C、2hG.R.Strobl,J.T.Bendler,R.P.Kambour,A.R.Shultz，Macromolecules;1986;19;2683相分離后期的結(jié)構(gòu)自相似Percolation-to-dropletsSD形成相互貫70I.Demyanchuk,SAWieczorek,RHolyst,JChemPhys121,2004,1141130

112oC30min110min400min900min130

102oCPMPS/PS60/4092min492min998min1480min淬火后，發(fā)生SD相分離雙連續(xù)結(jié)構(gòu)droplet、雙連續(xù)結(jié)構(gòu)共存PMPS/PS60/40Percolation-to-droplets相分離后期的結(jié)構(gòu)自相似I.Demyanchuk,SAWieczorek,R71130

112CPMPS/PS60/40Domainsizepercolation-to-droplets轉(zhuǎn)變雙連續(xù)結(jié)構(gòu)中斷，形成伸長(zhǎng)的dropletPTD轉(zhuǎn)變完成，球狀droplet緩慢生長(zhǎng)I.Demyanchuk,SAWieczorek,RHolyst,JChemPhys121,2004,1141Percolation-to-droplets相分離后期的結(jié)構(gòu)自相似130112CPMPS/PS60/40Domains72130

112CPMPS/PS60/40130

102C1雙連續(xù)結(jié)構(gòu)2小droplet結(jié)構(gòu)130

112C130

102Cpeak1I.Demyanchuk,SAWieczorek,RHolyst,JChemPhys121,2004,1141Percolation-to-droplets相分離后期的結(jié)構(gòu)自相似130112CPMPS/PS60/4013010273tcrSD中、后期分界點(diǎn)tppercolation-to-droplets轉(zhuǎn)變THashimoto,MTakenaka,TIzumitani,J.Chem.Phys.97,1992,679Percolation-to-droplets相分離后期的結(jié)構(gòu)自相似t

tcr

3

t

tcr

=3

t

tp

Im變化很小50/50nearcriticalcomposition20/80、30/70off-criticalcomposition偏離臨界組成越遠(yuǎn)，tp越早，qmp越大，即特征尺寸1/qmp越小tcrSD中、后期分界點(diǎn)tppercolation-to74嵌段共聚物的相分離嵌段共聚物的相分離75影響相行為的因素

總聚合度N

結(jié)構(gòu)參數(shù)n

分子鏈構(gòu)造(二嵌段、三嵌段、星形嵌段等)

體積分?jǐn)?shù)f

A鏈節(jié)-B鏈節(jié)相互作用參數(shù)

嵌段共聚物的熱力學(xué)二嵌段三嵌段星形嵌段影響相行為的因素嵌段共聚物的熱力學(xué)二嵌段三嵌段星形嵌段76

降低溫度(增加

)，降低A-B單體單元相互接觸幾率

若

或N足夠小，熵與焓效應(yīng)導(dǎo)致完全無(wú)序相

熵~N-1；焓~

N代表熵-焓平衡，與共聚物組成一起，用于表征相行為

對(duì)稱二嵌段共聚物：微相分離(N>10.5)

無(wú)序相(N<10.5)order-disordertransition(ODT)

N足夠大時(shí)，可形成不同的有序結(jié)構(gòu)對(duì)稱二嵌段共聚物：中等相分離N~100嵌段共聚物的熱力學(xué)J.Melenkevitz,M.Muthukumar.Macromolecules1991,24,4199-4205降低溫度(增加)，降低A-B單體單元相互接觸幾率嵌段共77弱分離極限(N<<1)A-B相互作用非常小，高分子鏈服從無(wú)擾高斯鏈統(tǒng)計(jì)，熔體是無(wú)序的組成隨空間的變化幾乎為正弦曲線微區(qū)周期

a—特征鏈節(jié)長(zhǎng)度Rg—共聚物旋轉(zhuǎn)半徑強(qiáng)制混合使界面加寬理論上，可發(fā)生order-disorder轉(zhuǎn)變強(qiáng)分離極限(N>>10)鏈構(gòu)象呈伸展?fàn)羁尚纬蓭缀跫兊腁與B微區(qū)，微區(qū)界面非常窄(~1nm)，且組成隨空間的變化非常陡不發(fā)生order-disorder轉(zhuǎn)變宏觀濃度局部濃度弱分離極限(N<<1)a—特征鏈節(jié)長(zhǎng)度強(qiáng)制混合使78微相分離取決于兩個(gè)相反的過(guò)程

化學(xué)不相容使鏈節(jié)具有相互分離的特性

嵌段連貫性(化學(xué)鍵合)使空間結(jié)構(gòu)演化受到制約

微相分離的幾何結(jié)構(gòu)取決于單體單元、共聚物分子結(jié)構(gòu)以及嵌段含量在高分子共聚物中，相分離微區(qū)通常幾十nm，形態(tài)與分子結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)嵌段共聚物的熱力學(xué)微相分離取決于兩個(gè)相反的過(guò)程嵌段共聚物的熱力學(xué)79界面形狀與嵌段長(zhǎng)度有關(guān)對(duì)稱A-B高分子(

A=B)

扁平界面（無(wú)曲率）的lamellar相不對(duì)稱A-B二嵌段高分子(

A

>

B)

彎曲界面A嵌段沿界面方向伸展，兩個(gè)嵌段的密度均與本體相等

不對(duì)稱性增加，界面曲率增加低含量組分形成六角柱或BCC球在lamellar相-六角柱相之間，或在ODT附近，形成雙連續(xù)的立方gyroid相微相分離結(jié)構(gòu)建立如下平衡：–嵌段微區(qū)間界面曲率的能量耗散–界面處嵌段纏結(jié)（localizingjunctions）的能量耗散–高分子鏈構(gòu)象熵（傾向于無(wú)規(guī)Gaussian鏈）

嵌段共聚物的形態(tài)界面形狀與嵌段長(zhǎng)度有關(guān)不對(duì)稱性增加，界面曲率增加80不對(duì)稱性增大PS-PI實(shí)驗(yàn)相圖(Khandpuretal.1995lattice-disorderingtransition(LDT)order-orderTransition(OOT)N.SakamotoandT.Hashimoto,C.D.Han,D.Kim,N.Y..Macromolecules1997,30,1621-1632嵌段共聚物的形態(tài)hexagonally-packedcylinderswell-orderedcubicsphereswell-orderedcubicspheresdistortedcubicspheresSAXS球狀圓柱狀螺旋狀多孔層狀層狀不對(duì)稱性增大PS-PI實(shí)驗(yàn)相圖(Khandpuretal81聚合度NA聚合度NB由于二嵌段間存在共價(jià)鍵，嵌段高分子不發(fā)生宏觀相分離在小尺度上，嵌段高分子發(fā)生微觀相分離，形成A-與B-含量較高的微區(qū)microdomainB球B柱層狀A(yù)柱A球與不連續(xù)共聚物相比，嵌段高分子的相分離需要較強(qiáng)的排斥作用微區(qū)形態(tài)由嵌段高分子組成決定嵌段共聚物的形態(tài)聚合度NA聚合度NB由于二嵌段間存在共價(jià)鍵，嵌段高分子不發(fā)生82SI二嵌段共聚物的TEM圖象

PS<0.17bcc0.17<

PS<0.28hex0.28<

PS<0.34gyroid0.34<

PS<0.62lam0.62<

PS<0.66gyroid0.66<

PS<0.77hex0.77<

PSbccBatesF.S.,FredricksonG.H.,Annu.Rev.Phys.Chem.199041,525-557.嵌段共聚物的形態(tài)SI二嵌段共聚物的TEM圖象PS83

ABC三嵌段共聚物的顯微結(jié)構(gòu)a)tetragonalcylinder四角柱狀相b)bicontinuousdoublediamond(OBDD)orgyroidstructure

雙連續(xù)雙菱形或螺旋狀結(jié)構(gòu)

c)three-phasefour-layerstructure三相四層結(jié)構(gòu)d)spheresbetweenthelamellae層間球狀結(jié)構(gòu)e)knittingpatternmorphology針織圖案嵌段共聚物的形態(tài)ABC三嵌段共聚物的顯微結(jié)構(gòu)嵌段共聚物的形態(tài)84PS-PVPdiblock,fPS=0.40；L=233?Lamellae相Hexagonal相SIStriblock,φPS=0.24End-onSide-on嵌段共聚物的形態(tài)PS-PVPdiblock,fPS=0.40；L=285SIdiblock,fPS=0.33.(111)and(100)projectionsGyroid相嵌段共聚物的形態(tài)unitcell:ElectronbeamtomographySIdiblock,fPS=0.33.(111)86Gyroid相SI星形高分子EL.Thomas,DB.Alward,DJ.Kinning,DC.Martin,DL.HandlinJr.,LJ.Fetters.Macromolecules1986,19,2197-2202嵌段共聚物的形態(tài)OBDDGyroid相SI星形高分子EL.Thomas,DB.87NSota,NSakamoto,KSaijo,andTHashimoto,Macromolecules2003,36,4534有序化剛開始有序化基本完成distortedcylindersHexagonallypackedPScylindersinthePImatrix.237175227182.5有序區(qū)與基體的邊界disorderedspheresphericalhexagonalsymmetrysphericalrandomhex-cylinderNSota,NSakamoto,KSaijo,a88NSota,NSakamoto,KSaijo,andTHashimoto,Macromolecules2003,36,4534SIS嵌段高分子典型的散射圖DIS:

PEO136-b-PBO1870CLam:PEO112-b-PBO3170CHex:PEO64-b-PBO6070CGyr:PEO75-b-PBO5470CBCC:

PEO40-b-PBO7935CMacromolecules1998,31,8110NSota,NSakamoto,KSaijo,a89界面厚度層狀(lamellar)形態(tài)的結(jié)構(gòu)參數(shù)L等同周期LA

LB

A-domain厚度B-domain厚度

界面厚度層狀(lamellar)形態(tài)的結(jié)構(gòu)參數(shù)L等同周期L90層狀(lamellar)形態(tài)簡(jiǎn)單起見(jiàn)，假定A、B嵌段聚合度均為N，單體單元體積為vA、B嵌段在界面處混合，能量上是不利的g個(gè)單元在界