高比表面積活性炭的制備與表征

本實用新型具有豐富的內部孔結構和較高的比面。這是一種優良的吸附材料。它由炭形成的六環物堆積而成,主要化學成分是碳元素,含有少量的氫、氮、氧及灰分。其物理、化學性質穩定,耐酸堿,能經受水濕、高溫及高壓,不溶于水和有機溶劑,使用失效后可以并容易再生,是一種循環經濟型材料。活性炭吸附性可采用不同方法進行分析和表征,指標有亞甲藍吸附值、苯吸附量、CCl4吸附率、碘值、焦炭脫色率等。其受自身孔結構影響極敏感,根據國際純粹與應用化學會分類標準,孔徑大小是活性炭孔結構表征的主要參數,可分為微孔(r<2nm)、中孔(2mm<r<50nm)和大孔(r>50nm)。影響孔結構的因素還有:⑴孔徑分布;⑵微孔形狀(直筒狀、墨水瓶狀、V形狀、錐形狀等);⑶微孔狀態(開孔、閉孔);⑷孔內存在灰分雜質多少等。活性炭孔結構特征和比表面積通常采用吸附儀測定低溫下氮氣吸附等溫線來描述。活性炭的制備原料十分廣泛,主要分為木質類和煤質類原料。木質類原料主要有果殼、農作物秸稈及紙漿廢液等;煤質類原料主要有褐煤、無煙煤、焦炭煤及石油、石油瀝青焦等。其中煤和椰子殼已經成為目前制造活性炭最常用的原料。特別是近十幾年來,由于環境、資源、價格等問題,國內外一直在大力研究開發以煤炭為原料制備不同用途活性炭。1用碳酸鹽制備方法1.1氧化碳活化法物理活化法是將原料先炭化,再利用氣體進行炭的氧化反應,形成眾多微孔結構,故又稱氣體活化法。常用氣體有水蒸氣和二氧化碳,由于CO2分子的尺寸比H2O大,導致CO2在顆粒中的擴散速度比水蒸氣慢,所以工業上多采用水蒸氣活化法。其工藝特點是:活化溫度高、時間長,能耗高,但該方法反應條件溫和,對設備材質要求不高,對環境無污染。工藝流程如圖1所示。物理活化反應實質是活化氣體與含碳材料內部“活性點”上碳原子反應,通過開孔、擴孔和創造新孔而形成豐富的微孔。(1)打開孔功能活化氣體與堵塞在閉孔中的游離無序碳及雜原子反應使閉孔打開,增大比表面積,提高活性。(2)孔擴張由于炭表面雜質被清理后微晶結構裸露,活化氣體與趨于活性條件下的碳原子發生反應,使孔壁氧化,孔隙加長、擴大。(3)生成新的孔活化氣體與微晶結構中的邊角或有缺陷的部分具有活性的碳原子發生反應,形成眾多新的微孔,使活性炭表面積進一步擴大。1.2化學活化法化學活化法是將原料與化學試劑(活化劑)按一定比例混合浸漬一段時間后,在惰性氣體保護下將炭化和活化同時進行的一種制備方式,實質是化學試劑鑲嵌入炭顆粒內部結構中作用而開創出豐富的微孔。常用的活化劑有堿金屬、堿土金屬的氫氧化物和一些酸,目前應用較多、較成熟的化學活化劑有KOH,ZnCl2,H3PO4等,其中以KOH制得的超級活性炭性能最為優異。其工藝流程見圖2。與物理活化法相比,化學活化法的工藝特點是:操作大大簡化,活化溫度降低,時間縮短,能耗降低,并且可通過選擇不同活化劑制得具有特殊孔徑結構的活性炭,例如KOH活化是產生新微孔,而H3PO4或磷酸鹽主要產生中孔。但同時也存在(1)活化劑成本高(2)腐蝕設備(3)污染環境(4)產品殘留活化劑,應用受到限制,需進一步處理等缺點。化學活化法的基本原理至今還爭論,一般認為化學試劑可以抑制原料熱解時焦油的生成,從而防止或減少焦油堵塞細孔,同時也抑制了含碳揮發物的形成,提高了活性炭收率;此外氫氧化鉀等活化劑對碳也有刻蝕作用,等等。這些作用都使活性炭孔隙更加發達、豐富,表現出較優良的性能。1.2.1控制初始孔隙結構。在封建ZnCl2和H3PO4活化法是比較成熟的制備工藝,其活化作用體現在兩個方面:(1)促進熱解反應過程,形成基于亂層石墨結構的初始孔隙;(2)填充孔隙,避免焦油形成,清洗除去活化劑后留下發達的孔結構。控制活化劑用量及升溫制度,可控制活性炭的孔結構。但ZnCl2法污染嚴重,H3PO4法需高溫不易生產,且產品孔徑偏小,因此國內研究熱點已轉向探索在傳統工藝基礎上與新型催化劑相結合的活化方法。1.2.2煤中活性炭的制備KOH活化法是20世紀70年代開始研究而發展起來的一種新型活化方法,其制備的活性炭比表面積較高,微孔分布均勻,吸附性能優異,是目前全世界制備高性能活性炭或超級活性炭的主要方法。KOH活化機理非常復雜,國內外尚無定論,但普遍認為KOH至少有兩個作用:⑴堿與原料中的硅鋁化合物(如高嶺石、石英等)發生堿熔反應生成可溶性的K2SiO3或KAlO2,它們在后處理中被洗去,留下低灰分的碳骨架。⑵在焙燒過程中活化并刻蝕煤中的碳,形成活性炭特有的多孔結構,主要反應為:4KOH+C→K2CO3+K2O+2H2↑?4ΚΟΗ+C→Κ2CΟ3+Κ2Ο+2Η2↑同時考慮到KOH,K2CO3的高溫分解及炭的還原性,推測伴有如下反應:2KOH→K2O+H2O↑?K2CO3→K2O+CO2↑?2ΚΟΗ→Κ2Ο+Η2Ο↑Κ2CΟ3→Κ2Ο+CΟ2↑由上述反應可知,活化過程中,一方面通過KOH與碳反應生成K2CO3而發展孔隙,同時K2CO3分解產生的K2O和CO2也能夠幫助發展微孔;促進孔結構的發展。美國AMOCO公司最早開發出用KOH制備比表面積高達2500m2/g的超級活性炭的生產工藝;日本大阪煤氣公司以中間相炭微珠為原料通過KOH活化制得了比表面積高達4000m2/g的超級活性炭。國內開展這方面研究相對較晚,1997年劉洪波等以長嶺石油焦為原料,采用KOH活化法制得比表面積3231m2/g的超級活性炭;楊紹斌將煤焦與氫氧化鉀混合,在氬氣流中進行低溫、高溫二次熱處理,制得比表面積為2918m2/g的活性炭;劉海燕等以石油焦為原料,用KOH活化得到比表面積3300m2/g左右的活性炭。2等待著屋頂生產2.1煤炭化和接種在活性炭制備過程中,原料中某些組分的存在及其獨特的結構形式會影響到活化效果;在產品的使用過程中,灰分含量的多少也會有不同程度的不利影響。例如,煤基活性炭的灰分幾乎全部來自原料煤,其灰分的主要成分有SiO2,Al2O3,CaO,MgO,Fe2O3,K2O,Na2O等,這些成分在活性炭制備過程中極敏感的阻止微孔形成。原料在炭化或活化前進行脫灰預處理,能顯著提高活性炭性能。研究表明,用氫氟酸、鹽酸或氫氧化鈉溶液浸洗煤質原料進行脫灰處理,效果明顯;由于灰分的復雜性,酸堿聯合去灰效果更佳。解強等研究發現煤與KOH共炭化后再酸洗處理,不僅能除去煤中的黏土、黃鐵礦等無機物質,還特別適合脫去一般情況下難以除去的石英礦物。近年來,國內外又開發出一些新的物理或物理化學選煤方法,可使洗后煤灰分降至3%以下,甚至能得到1%～2%的精煤。但是由于這些方法均采用了原料煤磨細工藝,生產成本高,使這些工藝在實際生產中很難被采用。2.2煤系活性炭的制備炭化前對炭材料進行適當的氧化處理,可以提高活性炭的吸附性能和產率。煤氧化后再經炭化,煤的微晶結構有很大改變。隨著氧化程度的加深,炭化產物微晶的層間距增大,微晶層片平均尺寸減小,石墨化程度下降。預氧化不僅可以將煤的大分子側鏈和官能團氧化成為含氧基團并提前脫落,初始孔隙率提高,有利于炭化反應的進行,還使煤分子的芳香核部分破壞,微晶層面發生扭曲或變形,為活化氣體的進一步刻蝕產生新的孔隙奠定了基礎。所以,原料預氧化對活化過程有兩點較為明確的優點:一是能降低活化溫度和縮短活化時間;二是通過原料的預氧化后增加了原料的表面活性,使得活化作用更容易深入到原料顆粒內部。原料預氧化處理一般有干和濕兩種方法。干法常用空氣、氧氣等氣體作為氧化劑,濕法則常用硝酸、硫酸等作氧化劑。王曉瑞等的實驗采用熱聚合與空氣氧化兩種工藝分別對煤瀝青進行預處理,發現因氧分子的作用更有利于制備高比表面積微孔炭,其比表面積分別可達1133m2/g和1462m2/g;而由煤瀝青直接活化得到的活性炭的比表面積只有291m2/g。Teng的研究中,以KOH為活化劑,酚碳酸甲醛樹脂為原料制備活性炭,在活化前對KOH和酚碳酸甲醛樹脂的混合物進行氧化處理,得到的活性炭比表面積高達2800m2/g。毛磊等以高硫低階煤為原料,采用硝酸鉀和雙氧水預氧化后加KOH化學活化工藝制備的活性炭苯酚吸附量達233.34mg/g,碘吸附量達1405mg/g。吉建斌等研究發現,當制備過程的其他工藝條件相同時,氧化預處理可使活性炭制品的水容量、碘吸附值、亞甲藍吸附值和四氯化碳吸附率分別提高27%～34%,134mg/g,86～96mg/g和9%～13.5%;當控制最終制品的性能為水容量106%～119%,碘吸附值>1050mg/g,亞甲藍吸附值>225mg/g,四氯化碳吸附率67%～75%時,氧化預處理可使活化工序的產品得率提高10%以上;達到相同吸附性能水平時,氧化預處理可使物料的固定碳燒失率下降,有利于制造出低灰分高產率的煤質活性炭產品。2.3配合物的合成當利用物理活化法制備超級活性炭時往往添加催化劑進行催化活化,Rodriguez-Reinoso用二氧化碳活化橄欖核時發現,在炭化料內加入質量分數0.4%的鐵后,活化反應速度成倍加快。日本專利采用第Ⅷ族金屬元素做催化劑,不僅減少了反應時間,而且獲得比表面積達到2000～2500m2/g的超級活性炭,有代表性的過渡金屬化合物有Fe(NO3)3,Fe(OH)3,FePO4,FeBr3,Fe2O3等。研究表明,選用合適的催化劑可以達到事半功倍的效果,但過快的反應速度可能會使微孔壁面被燒穿,破壞微孔結構。2.4活化劑傳輸通道活化前對原料進行化學改性浸漬處理,可使原料活性提高,并在炭材料內部形成傳輸通道,有利于活化劑進入空隙內進行刻蝕。趙乃勤等在研究碳纖維的制備工藝中發現,碳纖維經銨鹽混合溶液浸漬處理后再進行物理活化,可以明顯提高活性碳纖維的比表面積及活化得率,提高微孔在活性碳纖維中的比例。2.5煤中催化劑的用量張雙全等提出了制備活性炭的“催化—氧化理論”,并開發了一種具有“催化—氧化”性能的新型復合催化劑KNP,在炭化過程中同時進行氧化和催化作用,可以有效的改變煤分子微晶的結構,形成層間距大、微晶尺寸小、微晶間排列雜亂的炭化料,增加了活化反應的活性點;在活化時,催化劑可以強化某一方向上的活化反應,使造孔速度加快,達到相同的吸附值時活性炭的得率提高;此外,催化劑還應具有將煤中礦物質轉化為酸易溶的性能,為酸洗脫灰提供便利。試驗表明,復合催化劑KNP可以將煤的氧化、催化以及將煤中礦物質的轉化統一起來,可以提高反應速度、活化得率,降低活性炭灰分,提高活性炭吸附性能。2.6采用新型活性炭材料進行物理活化和利用,進行添加和復配以提高細孔數物理-化學活化法就是將物理活化及化學活化兩種方法結合起來的活化方法,即受過化學活化處理的炭再進一步進行氣體(水蒸氣或二氧化碳)活化。物理—化學活化法能制造出特殊細孔分布的產品,并使幅度很廣的細孔數增加。例如,用ZnCl2化學活化桃核,比表面積達到1000～2000m2/g后,用二氧化碳進行物理活化,可進一步開孔和拓孔,用此法制備的超級活性炭比表面積最高可達3000m2/g。Molina-Sabio等用H3PO4和CO2混合活化木質纖維素材料,即先用質量分數為68%～85%的H3PO4在85℃下浸泡木質纖維素2h,然后將浸泡樣在450℃下炭化4h,再將H3PO4活化樣用蒸餾水清洗后,用二氧化碳在825℃下部分氣化,結果獲得了比表面積達3700m2/g的超級活性炭。3活性炭催化劑在其他領域中的應用進展制備工藝條件改進提高了活性炭的吸附性能,使其應用領域不斷擴大。活性炭20世紀70年代前,活性炭在國內的應用主要集中于制糖、制藥和味精工業;20世紀80年代后,擴展到水處理和環保等行業,如成型活性炭被用作凈水機中過濾芯的主要材料及活性炭雕像、壁畫、屏風等成為室內裝飾用工藝品等;20世紀90年代,除以上領域外,擴大到溶劑回收、食品飲料提純、空氣凈化、脫硫、載體、醫藥、黃金提取、半導體應用等領域[42,43,44,45,46,47]。資料顯示,擁有發達孔結構的成型活性炭在一定條件下可以替代多孔陶瓷,作為催化劑載體;球形活性炭具有很好的生物相容性被用作血液灌流器中重要的吸附劑;德國、美國、以色列等國利用球形活性炭的動態飽和吸附特