納米催化劑的應用進展

納米技術是一種古老而發達的高科技。納米顆粒具有體積效應、表面效應、體積效應和宏觀揚子隧道效應的影響。由于納米顆粒表面效應的影響，納米顆粒比表面更大，表面原子和活動中心數量多，催化劑效率高。此外，由于納米顆粒的體積效應（即納米顆粒在分離細胞中的電子含量）的影響，納米超微顆粒具有特定的催化劑性質和光束化性質。因此，納米化劑領域的應用越來越受到重視。許多發達國家正在投資大量資金進行納米顆粒作為高性能催化劑。例如，美國的納米中心和日本的納米社區認為，納米催化劑的研究是一個重點開發項目。中國的納米研究也越來越重視。國家“863”計劃和“973”計劃大力支持納米和納米催化劑的研究。許多科研機構和大學積極組織力量，協調和改進建議，并取得了令人滿意的效果。例如，由納米科學院化學研究所所長白春禮領導的領土組織在金屬納米空心球催化劑中取得了進展。納米催化劑是指采用顆粒尺寸為納米量級(顆粒直徑一般在1~100nm之間)的納米微料為主體的材料.由于納米粒子獨特的性能,因而其催化活性和選擇性大大高于傳統催化劑,這就為化學工作者展示了一個富有活力的新興研究領域.國際上已把納米粒子催化劑稱為第四代催化劑,可見其有著廣闊的發展前景.目前,國內外納米催化劑的制備和應用已取得了不少的成果,并逐步應用于加氫催化、氧化、還原、聚合、酯化、縮合、電化學反應、化學能源、污水處理等方面,開始顯示出它獨特的魅力.1納米催化劑和傳統催化劑工業生產中的催化劑應該具有表面積大,穩定性好,活性高等優點,而納米催化劑正好能滿足這些條件.納米催此劑的催化活性和選擇性遠遠高于傳統催化劑,如用銠納米催化劑光解水,其產率要比傳統催化劑提高2~3個數量級;用粒徑為30nm的鎳作環辛二烯加氫生成環辛烯反應的催化劑,它的選擇性為現在使用的Raney鎳催化劑的5~10倍,活性是它的2~7倍.1.1納米顆粒表面原子做好非織造材料的作用納米催化劑顆粒尺寸小,位于表面的原子占的體積分數很大,產生了相當大的表面能,隨著納米粒子尺寸的減小,比表面積急劇增大,表面原子數及所占的比例迅速增大.例如,某納米粒子粒徑為5nm時,比表面積是180/g,表面原子所占比例為50%,粒徑為2nm時,比表面積是450/g,表面原子所占比例為80%,由于表面原子數增多,比表面積大,原子配位數不足,存在不飽和鍵,導致納米顆粒表面存在許多缺第23卷第5期張富捐:納米催化劑研究進展39陷,使其具有很高的活性,容易吸附其它原于而發生化學反應.這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面輸送和構型的變化,同時也引起表面電子自旋、構象、電子能譜的變化.1.2催化劑的光催化效率當粒子的尺寸降到1~10nm時,電子能級由準連續變為離散能級,半導體納米粒子存在不連續的最高被占據分子軌道和最低未被占據的分子軌道能級,能隙變寬,此現象即量子尺寸效應,量子尺寸效應會導致能帶藍移,并有十分明顯的禁帶變寬現象,使得電子/空穴具有更強的氧化電位,從而提高了納米半導體催化劑的光催化效率.1.3納米粒子作催化劑量子隧道效應是從量子力學觀點出發,解釋粒子能穿越比總能量高的勢壘的一種微觀現象.近年來發現,微顆粒的磁化強度和量子相干器的磁通量等一些宏觀量也具有隧道效應,即宏觀量子隧道效應.研究納米材料這一特性,對發展微電子學器件將具有重要的理論和實踐意義.總之,納米粒子的催化特性和它的特定模型密切相關,不同納米晶粒的晶面活性是不相同的.晶粒形狀和不同晶面的暴露程度對催化反應的活性和選擇性影響也很大.納米微粒粒徑的大小對其催化性能也有一定的影響.隨著粒徑的減小,其表面光滑程度變差,形成了凸凹不平的原子臺階,這有利于增加化學反應的接觸面,從而提高催化劑的活性.采用納米粒子作催化劑,不僅可以控制反應速度,大大提高反應效率,甚至使原來不能進行的反應也能進行.2納米催化劑的應用研究2.1在燃料中的應用納米金屬粒子作為催化劑已成功地應用到加氫催化反應中.以粒徑小于0.3μm的Ni和Cu-Zn合金的超細微粒為主要成分制成的催化劑,可以使有機物加氫的效率比傳統鎳催化劑高10倍.金屬納米粒子十分活潑,可以作為助燃劑在燃料中使用,還可以摻雜到高能密度的燃料,如炸藥中,以增加爆炸效率,或作為引爆劑使用.將金屬納米粒子和半導體納米粒子混合摻雜到燃料中,可以提高燃燒的效率.目前,納米鋁粉和鎳粉已經被用在火箭燃料中作助燃劑,每添加約1.0%(質量分數)超細鋁或鎳微粒,每克燃料的燃燒熱可增加1倍.值得注意的是盡管納米粒子的催化活性對納米粒子的大小有依賴性,但并不是粒徑越小,催化活性越高.Alexeev等人在γ-Al2O3表面用氫還原Ir4(CO)12時,使其表面覆蓋銥納米金屬簇,研究了其催化活性和納米銥直徑之間的關系,結果表明在0.9~3nm范圍內,活性隨直徑增大而增大,有關問題仍在研究中.2.2納米ti2的催化作用已報道的納米金屬氧化物催化劑有銅鉻氧化物、Fe3O4、TiO2和CeO2等.用超細的Fe3O4微粒作為催化劑可以在低溫下將CO2分解為C和H2O.A.Tschope等人用惰性氣體冷凝法制備的金屬氧化物CeO2催化CO的氧化和SO2的還原反應,使反應活性、選擇性和熱穩定性顯著增強.汪信等人研究發現經Na+摻雜的納米TiO2對一些聚合反應具有明顯的催化作用.例如在納米TiO2的催化作用下,雙馬來酰亞胺的固化溫度降低40~50℃,而玻璃化轉變溫度可以提高50℃.納米TiO2還對馬來酸酐的均聚具有催化作用,在其催化下可以得到端基無苯環的聚馬來酸酐.納米材料稀土氧化物/ZnO可以作為二氧化碳選擇性氧化乙烷制乙烯的催化劑.它是以ZnO為載體擔載稀土氧化物作為活性組分,載體ZnO是平均粒度為5~80nm的超細納米粒子,所用稀土氧化物為鑭、鈰、釤等稀土元素中的一種或幾種混合氧化物,質量分數為10%~80%.采用這種納米催化劑催化乙烷與二氧化碳生成乙烯的反應,乙烷轉化率可達60%,乙烯選擇性高達90%.2.3不同晶型的ti2納米微粒作催化劑應用較多的是半導體光催化劑,納米半導體比常規半導體光催化活性高得多.目前在光催化降解領域所采用的光催化劑多為N型半導體材料,如TiO2、ZnO、Fe3O4、SnO2、WO3和CdS等,但由于光腐蝕和化學腐蝕的原因,實用性較好的只有TiO2和ZnO,其中以TiO2的使用最為廣泛.TiO2以其活性高、熱穩定性好、持續性長、價格便宜、對人體無害等特征倍受人們青睞,成為最受重視的一40許昌學院學報2004年9月種光催化劑,目前已廣泛用于廢水處理、有害氣體凈化、食品包裝、日用品、紡織品、建材和涂料等方面.TiO2的晶型對其催化活性的影響很大.其晶型有3種:板鈦型(不穩定)、銳鈦型(表面對氧氣吸附能力較強,具有較高活性)和金紅石型(表面電子-空穴復合速度快,幾乎沒有光催化活性).其中以一定比例共存的銳鈦型和金紅石型混晶型TiO2的催化活性最高.銳鈦型白色納米TiO2粒子表面用Cu+、Ag+修飾,殺菌效果更好.這種材料在電冰箱、空調、醫療器械、醫院手術室裝修等方面有著廣泛的應用前景.2.4納米固載雜多酸鹽催化劑催化合成己酸乙酯余新武等綜合固載雜多酸鹽催化劑和固體超強酸催化劑的優點,采用納米TiO2為載體,硫酸根與鎢硅酸一起作活性組分,采用超聲波法制備納米固載雜多酸鹽新型催化劑.該催化劑經紅外光譜分析,雜多酸根和硫酸根完全負載在TiO2上,透射電鏡分析,前驅體TiO2是帶孔的10nm左右的顆粒,催化劑為3~25nm的球形顆粒,其中≤10nm的顆粒大于60%.表明合成的催化劑為納米級.為了檢驗該催化劑的催化活性,利用己酸和乙醇的酯化作探針反應,實驗表明,當己酸和乙醇的物質的量比為1∶1.15,納米固載雜多酸鹽催化劑用量為反應物總質量的1%,反應時間2小時,反應溫度在92~96℃時,己酸乙酯的產率可達92%.由此可見,納米固載雜多酸鹽催化劑是催化合成己酸乙酯的良好催化劑,不僅反應溫度低,不用帶水劑,而且催化劑用量少又易回收,在工業生產中有較高的經濟價值.2.5納米固體超酸so2-4/tio3的合成固體超強酸是指酸度比100%硫酸更強的酸,即Hammett酸度函數H0<-11.93的酸就是超強酸.目前,固體超強酸作為一類新的催化劑材料已成為國內外研究的熱點,由于其制備方法較為簡單、穩定性好、催化活性高、易分離、不腐蝕設備、不污染環境,是很有應用前景的綠色工業催化劑.為了進一步提高固體超強酸的催化性能,戰水復等合成了納米固體超強酸SO2-4/TiO2,并用XRD、XPS和比表面測定儀進行了表征,找到了合成納米固體超強酸催化劑SO2-4/TiO2的最佳條件,以醋酸酯的合成為模型反應,進行了催化活性研究.結果表明:納米固體超強酸催化劑SO2-4/TiO2催化活性高,不腐蝕設備,不污染環境,可反復使用多次,老化后還可經焙燒再生.孟憲昌等合成了納米固體超強酸SO2-4/Fe2O3,并以此作為酯化反應的催化劑合成了檸檬酸三丁酯,實驗結果表明:納米固體超強酸SO2-4/Fe2O3比一般的非納米固體超強酸SO2-4/MnOm的酯化催化反應活性高,特別是比非納米的SO2-4/Fe2O3催化活性高得多,對檸檬酸和正丁醇的催化反應有良好的催化活性.2.6納米復合固體超酸催化反應林德娟等采用納米化學制備技術合成了新型的納米復合固體超強酸催化劑SO2-4/CoFe2O4,并用XRD、XPS、TEM、紅外光譜和比表面測定等技術研究了該催化劑的結構形態.結果表明:所研制的SO2-4/CoFe2O4催化劑為晶態納米粒子,比表面積很大,SO2-4與氧化物的金屬離子呈無機雙齒螯合狀配位化合物的結合形式.以乙酸乙酯合成為模型反應考察了該催化劑的催化活性,比較了酸性和酸強度,推斷出該催化劑的酸強度H0<14.5.優化條件下,乙酸乙酯產率高達83.35%,催化劑還可反復使用多次.金華峰等合成出納米復合固體超強酸催化劑SO2-4/ZnFe2O4、S2O2-8/CoFe2O4,采用XRD、TEM、紅外光譜和比表面測定等技術進行了表征,以癸二酸和無水乙醇為原料,合成了癸二酸二乙酯.實驗結果表明:該催化劑活性高,后處理方便,成本低廉,不產生三廢污染,便于工業化生產.徐景士等制備了納米級復合固體超強酸SO2-4/Fe2O3-MoO3,并用TEM、BET進行了表征.以諾卜醇的合成為模型反應,通過優化催化劑的制備和反應條件,得出了催化劑的最佳制備參數和制備的最佳反應條件:浸漬液的濃度為1.5mol/L;催化劑中Fe和Mo的物質的量比為8∶1;焙燒溫度為500℃;催化劑的用量為0.6g.在上述條件下,諾卜醇的實際得率為50%.戰瑞瑞采用納米化學制備技術合成了納米復合固體超強酸SO2-4/ZrO2-Fe2O3-SiO2,并找出了催化劑制備的最佳條件,以醋酸酯、鄰苯二甲酸二異辛酯的合成為模型反應進行了研究,結果表明:SO2-4/ZrO2-Fe2O3-SiO2催化活性高,不腐蝕設備,不污染環境,可反復使用多次,老化后還可經焙燒再生.2.7催化劑的結構及其催化性能根據將磁性材料和固體酸進行組裝的設想,常錚等成功制備了磁性納米固體酸催化劑ZrO2/Fe3O4,第23卷第5期張富捐:納米催化劑研究進展41納米級磁性前體—磁基體(Fe3O4)的磁性、粒子尺寸受到Fe2+/Fe3+投料比和用于沉淀的NaOH濃度的顯著影響,不同復合方法也對磁性納米固體酸催化劑ZrO2/Fe3O4的酯化催化性能影響顯著.XRD、XPS、TEM、比表面積測定、元素組成分析及磁學性能測定等表征結果證實,新型催化劑以磁性材料為核,固體酸催化劑活性組分包覆在其外部形成包覆型的磁性納米催化劑.該系列催化劑均具有較小的粒子尺寸、較強的磁性及較高的酯化催化活性,并且易于通過磁場進行回收,使用壽命較長,它們對乙酸與丁醇酯化反應的催化活性隨著ZrO2含量的增加而提高.催化劑中ZrO2的晶化溫度因為Fe3O4的存在而升高,有利于催化劑活性的保持,熱處理溫度會對催化劑的磁性及催化活性產生影響.2.8碳納米管的制備及其應用碳納米管是一種電子離域性很大的具有金屬或半導體性質的特殊材料,由單個碳原子在一定條件下聚集而成.這些新型碳素納米材料因其結構性質奇特,有許多潛在的重要用途.其中由催化生長法制備的多壁碳納米管,作為新型催化劑或其載體材料,正在引起化學工作者的高度重視,新近已經有成功的應用實例.張宇等人,研究丙烯氫甲酰化反應時發現碳納米管負載銠膦配合物可以提高其轉化率以及丁醛的正/異構比.E.R.Fisher等人將電催化材料填充到排列整齊的碳納米管中,并用于電催化還原、甲烷氧化以及烴類催化反應中.此外碳納米管用于合成氨催化劑也有著潛在的前景.2.9氧化鋯催化劑分子篩是極具潛力的新型催化材料,采用納米分子篩作為主體材料有望使金屬配合物/分子篩復合催化劑的催化性能得到進一步提高.楊槐馨等人利用MnSalen/納米Y型分子篩復合材料作催化劑,進行環己烷氧化反應,氧化劑為H2O2,溶劑為丙酮,環己烷的轉化率為65%,比普通型MnSalen/Y型分子篩復合材料的轉化率高得多.劉曉紅等人研究了以納米二氧化鋯為載體的Pd催化劑