鋰離子電池

內(nèi)容要求理解：鋰離子電池的特點、工作原理及鋰離子電池正負極和電解質(zhì)材料了解：鋰離子電池的安全，使用和保養(yǎng)鋰離子電池的應(yīng)用--移動通訊、便攜式電子產(chǎn)品、電動交通工具手機MP5礦燈大哥大照相機電池的需求量不斷增大，同時也對化學(xué)電源提出了更高的要求。電動工具攝像機電動玩具筆記本電腦石油資源缺乏尾氣污染溫室效應(yīng)加劇目前市場上的混合動力車ToyotaHighlander

LexusRX400hHondaInsight

LexusGS450hToyotaCamry

HondaCivic

ToyotaPriusHondaAccordSaturnVueChevySilveradoFordEscapemore

and

more工況一：

停機起步電機助力啟動時，電機輔助動力節(jié)約油耗；

工況二：

加速高載混合驅(qū)動加速時，發(fā)動機和電機同時驅(qū)動車輛，電機輔助動力節(jié)約油耗；混合動力電動汽車（HEV）工作原理工況三：

勻速行駛引擎驅(qū)動

此時發(fā)動機處于最佳工況下，燃燒效率高，燃油經(jīng)濟性好。發(fā)動機在有額外動力輸出的情況下，帶動系統(tǒng)中的電機，將發(fā)動機的一部分動力轉(zhuǎn)化為電力儲存在蓄電池中，為下一次啟動或加速做好準(zhǔn)備。

工況四：制動減速

能量回收

減速滑行時，發(fā)動機自動斷油，而變速箱逐級退擋，維持發(fā)動機高轉(zhuǎn)速，將機械能轉(zhuǎn)化為電能儲存在蓄電池中，降低滑行油耗。油耗及排放均為0。工況五：停車等待

智能停機在前進擋制動時發(fā)動機停止工作，油耗及排放均為0，一旦踩下油門踏板，發(fā)動機則立即重啟。這顯著降低城市堵車路況中的油耗和排放。電動自行車電動汽車化學(xué)電源是其中發(fā)展的關(guān)鍵部件。低成本、無毒無污染、高比能量、安全可靠是化學(xué)電源追求的重點。1101001,00010,000100,000020406080100120140160180200

SpecificEnergy,Wh/kgatCellLevelLeadacidLeadacid

spirallywoundNi-CdNi-MHLiM-PolymerSpecificPower,W/kgatCellLevelSupercapacitorsLi-ionHighEnergyLi-IonVeryHighPowerLi-IonHighPowerNa/NiCl2鋰離子電池能驅(qū)動HEV和EV嗎?只有鋰離子電池才能滿足電動汽車動力電源需求

誰掌控了鋰電池，誰就掌控了未來電動汽車100年鋰離子電池能驅(qū)動HEV和EV嗎?當(dāng)前電池工業(yè)發(fā)展的三大特征：(1)綠色環(huán)保型電池成為主流，發(fā)展迅猛，包括鋰離子電池、鎳氫電池等；(2)一次性電池向二次可充電池轉(zhuǎn)化，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略；(3)進一步向小型化、輕型化方向發(fā)展。鋰離子電池作為最新一代二次電池，自1990年問世以來發(fā)展十分迅速。鋰離子電池（鋰離子二次電池、鋰離子充電電池、鋰離子蓄電池）是在鋰一次電池基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。

鋰離子電池的發(fā)展鋰電池的歷史1981年發(fā)表了第一個鋰離子電池方面的專利。八十年代末，SONY公司利用此發(fā)現(xiàn)制成了LIB。實驗室制成的第一只18650型鋰離子電池容量僅為600mAh。1992年，SONY公司開始大規(guī)模生產(chǎn)民用鋰離子電池。1998年方型鋰離子電池大量投放市場，占據(jù)了市場較大份額。1999年國內(nèi)鋰離子電池開始大批量生產(chǎn)2002年國產(chǎn)鋰離子電池占據(jù)了國內(nèi)主導(dǎo)市場鋰離子電池種類按外形：圓柱形、方形、異形按包裝材質(zhì)：鋼殼、鋁殼、鋁塑軟包裝按電解液：液態(tài)鋰離子、凝膠聚合物、固體聚合物按構(gòu)造：層疊式、卷繞式按性能：高能量、高功率（高倍率）按應(yīng)用：便攜小器件、電動能源鋰離子電池原理反應(yīng)原理正極采用鋰化合物L(fēng)ixCoO2,（還有LixNiO2,或LiMn2O4等）,負極采用鋰碳層間化合物L(fēng)ixC6。電解質(zhì)為溶解有LiPF6,LiAsF6等的有機溶液。在充放電過程中，Li在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌，被形象地稱為“搖椅式電池”（RockingChairBatteries,縮寫為RCB）鋰離子電池的組成部分電池的主要組成部分為：（如右圖）正極片、負極片、電解液、隔膜紙、蓋帽、外殼、絕緣層。電池可分為卷繞式、切片式、疊片式三種：早期以金屬鋰為負極的鋰二次電池體系存在問題：

1主要是在充電的過程中，由于金屬鋰電極表面不均勻（凹凸不平）導(dǎo)致表面的電位分布不均勻，從而造成鋰的不均勻沉積，容易形成鋰的枝晶。當(dāng)枝晶發(fā)展到一定程度時，會發(fā)生折斷，產(chǎn)生“死鋰”，造成鋰的不可逆；2另一方面枝晶會穿過隔膜造成電池內(nèi)部電路短路，導(dǎo)致電池著火甚至發(fā)生爆炸等。鋰離子電池的發(fā)展Li-platingIssueofLi-ionBattery液態(tài)鋰離子電池(鋰枝晶析出)(可能會引起內(nèi)部短路)

聚合物電池(界面較平)鋰枝晶的圖片Li-plating鋰離子電池的特點和原理鋰離子電池的特點：優(yōu)點:容量高；mA?h/g，mAh平均輸出電壓高（3.7V，為Ni-Cd、Ni-MH電池的3倍）；自放電小（每月10%以下，不到Ni-Cd、Ni-MH的一半）；沒有記憶效應(yīng)，循環(huán)性能優(yōu)越；可快速充電；工作溫度范圍寬（-25~45℃，期望拓寬到-40~70℃）無需維修；沒有污染，稱為綠色電池；使用壽命長（淺度充放電可達5000次以上）；

加工靈活可以制作稱各種形狀的電池；安全可靠；體積利用率高；應(yīng)用領(lǐng)域廣。

鋰離子電池的特點和原理缺點：

成本高

必須有特殊的保護電路，以防止過充電

與普通電池相容性差

與其優(yōu)點相比，這些缺點不是主要問題。3.鋰離子電池的特點、原理鉛酸電池鎳鎘電池鎳氫電池鈷酸鋰電池磷酸鐵鋰電池使用電壓(V)2.01.21.23.73.2質(zhì)量比能量(Wh/Kg)304565140105循環(huán)壽命(100%DOD)200次400次400次500次2000次放電率（每月）自5%25%30%5%3%充電時間12h8h8h3h0.5h環(huán)境友好度差差一般一般優(yōu)秀其它記憶效應(yīng)記憶效應(yīng)安全性佳鋰離子電池與其他電池的比較工作原理當(dāng)外部電源給電池充電,此時正極上的電子e從通過外部電路跑到負極上,

Li+從正極“跳進”電解液里，“爬過”隔膜上彎彎曲曲的小洞，“游泳”到達負極，與早就跑過來的電子結(jié)合在一起。當(dāng)電池放電時，機理與充電是剛好是相反的電池:(

)C|LiPF6-(EC+DEC)|LiCoO2(+)

正極:LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-

負極:6C+xLi++xe-LixC6

總反應(yīng):LiCoO2+6CLi1-xCoO2+LixC6CDDCDC結(jié)構(gòu)外殼：鋼殼或鋁殼，以達到防爆的效果正極：LiCoO2(鈷酸鋰)+導(dǎo)電劑(乙炔黑)+粘合劑+集流體(鋁箔)負極：C6(石墨)+導(dǎo)電劑(乙炔黑)+增稠劑+粘結(jié)劑+集流體(銅箔)隔膜：聚烯微多孔膜，有機電解液或聚合物電解質(zhì)保護電路：PowerManagementCircuit，電源管理回路鋰離子電池結(jié)構(gòu)——正極正極基體：鋁箔（約0.020mm厚)正極物質(zhì)：鈷酸鋰+碳黑+PVDF正極集流體：鋁帶（約0.1mm厚）鋰離子電池結(jié)構(gòu)——負極負極基體：銅箔（約0.015mm厚)負極物質(zhì)：石墨+CMC+SBR負極集流體：鎳帶（約0.07mm厚）鋰離子電池結(jié)構(gòu)——隔膜材質(zhì)：單層PE（聚乙烯）或者三層復(fù)合PP（聚丙烯）

+PE+PP厚度：單層一般為0.016～0.020mm

三層一般為0.020～0.025mm鋰離子電池結(jié)構(gòu)——電解液性質(zhì)：無色透明液體，具有較強吸濕性。應(yīng)用：主要用于可充電鋰離子電池的電解液，只能在干燥環(huán)境下使用操作（如環(huán)境水分小于20ppm的手套箱內(nèi)）。規(guī)格：溶劑組成DMC:EMC:EC=1:1:1（重量比）

LiPF6濃度1mol/l質(zhì)量指標(biāo)：密度（25℃）g/cm31.23±0.03

水分（卡爾費休法）≤20ppm

游離酸（以HF計）≤50ppm

電導(dǎo)率（25℃）10.4±0.5ms／cm目前所用鋰離子電池材料電池內(nèi)部材料包括負極材料、電解質(zhì)、隔膜和正極材料等。其中正、負極材料的選擇和質(zhì)量直接決定鋰離子電池的性能與價格。

正極：鋰的過渡金屬氧化物（LiCoO2等）

負極：碳素類材料，包括石墨、硬碳和軟碳等

負極材料發(fā)展較為成熟，在目前的商業(yè)化生產(chǎn)的鋰離子電池中，正極材料的成本大約占整個電池成本的40％左右，它的價格直接決定著鋰離子電池價格。正極材料具有較高的氧化還原電位，使電池輸出電壓高；可利用活性物質(zhì)高，容量高；充放電過程中，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；充放電過程中，氧化還原電位變化小；化學(xué)穩(wěn)定性好，與電解質(zhì)反應(yīng)小；較高的電子和離子導(dǎo)電率，大電流充放電性能好；價格便宜，對環(huán)境無污染。作為鋰離子電池正極材料的條件

鋰離子電池的常規(guī)性能概念介紹C倍率(C-rate)電池的充電和放電是以C倍率進行度量的,1C的定義:如電電池容量是1000mAh,1C放電就是以1000mA放電1h，0.5C放電就是以500mA放電2h。額定容量（GB/T18287—2000規(guī)定）：電池在環(huán)境溫度為20+/-5度條件下，以5h率放電至終止電壓時所應(yīng)提供的電量，用C5表示。我們一般會取0.2C放電時的放電容量作為實際放電容量。型號表示：方形鋰離子電池的型號一般用六位數(shù)表示，前兩位表示電池厚度，中間二位數(shù)表示寬度，最后兩位表示長度，例如383450型，表示厚度為3.8mm,寬度為34mm,長度為50mm。扣式電池2016型，表示厚度為1.6mm,直徑為20mm。充電方式：先恒流充電至4.2V，后恒壓充電（國標(biāo)GB/T18287是充電電流<0.01C5A時截止）倍率放電性能：因為鋰離子電池用的是有機溶劑電解液，電導(dǎo)率一般只有鉛酸或堿性電池電解液的幾百分之一。因些，鋰離子電池在大電流放電時，來不及從電解液中補充Li+,會發(fā)生電壓下降（IR降）低溫放電性能：溫度低時，鋰離子電池的放電平臺有一定的降低。*鋰聚合物電池，在低溫時，聚合物電池中存在非導(dǎo)電的晶體相，而聚合物的導(dǎo)電特性直接依賴于載流子的數(shù)目和載流子的運動。*鋰聚合物電池的放電平臺降低的更多。循環(huán)性能：鋰離子電池的循環(huán)特性較好，一般500次循環(huán)以后還可以保持80%左右的容量。高溫性能鋰離子電池在高溫下存儲容量會有衰減，這些衰減可以通過小電流充放電恢復(fù)高溫充放電會影響電池的循環(huán)性能，且會使電池有微量膨脹電池一般推薦在0-40度范圍內(nèi)工作電池性能有哪些體現(xiàn)和要求電性能能量密度循環(huán)性能內(nèi)阻倍率性能安全性能（UL1642，GB/T18287-2000）非正常充放電安全性能環(huán)境安全性能機械安全性能能量密度和內(nèi)阻能量密度：高容量電池：～400Wh/L,160Wh/kg高功率電池：～300Wh/L,110Wh/kg內(nèi)阻電池結(jié)構(gòu)：極片厚度、長度、寬度材料特性一般和容量成反比循環(huán)性能一般要求：常溫>500％（20％容量衰減）環(huán)境影響：30－40度表現(xiàn)最佳，>50度衰減加速較大為什么會衰減？材料界面倍率性能一般使用對倍率的要求約1C大電流電池要求很高的倍率放電性能，如5C，10C等。自放電自放電比較小，常溫存儲<5％/月。正常自放電來源？自蝕內(nèi)部微電流消耗異常情況？微短路雜質(zhì)腐蝕材料不穩(wěn)定高溫存儲測試在某種SOC下，一定溫度下存儲后的容量保持率、內(nèi)阻變化和厚度增長。一般測試溫度有60、80、85度對軟包裝電池，最重要的是厚度增長不能超標(biāo)（一般要求<10％）。高溫高濕對電池密封性的一種測試。測試環(huán)境濕度約95％，溫度為65度。要求容量保持率、內(nèi)阻變化和厚度變化在規(guī)定范圍內(nèi)。熱箱測試評估電池在環(huán)境溫度超標(biāo)情況下電池的安全性能。UL測試為130度，要求在規(guī)定時間內(nèi)不冒煙不著火不爆炸。失效原因可能是正極或負極和電解液反應(yīng)，或隔離膜收縮導(dǎo)致的局部短路。短路UL要求滿充電池在100mohm電阻導(dǎo)線短路條件下電池不冒煙不著火不爆炸。測試環(huán)境溫度影響很大，60度測試比較苛刻。主要失效原因是短時大電流放電發(fā)熱導(dǎo)致電池內(nèi)部反應(yīng)失控或短路。穿釘評估電池非正常內(nèi)短路條件下的安全特性。UL要求在2.8mm鐵釘刺穿后不冒煙不著火不爆炸。主要失效原因是局部短路和過熱造成的反應(yīng)失控。過充模擬電池使用過程中可能會面臨的非正常充電狀態(tài)下安全性能，要求不冒煙，不著火，不爆炸。正極是過充失效的主要控制環(huán)節(jié)。主要失效原因是正極導(dǎo)致的熱失控和化學(xué)反應(yīng)失控。過放要求放電到0V不冒煙不起火不爆炸。過放電的電池一般會發(fā)生鼓氣現(xiàn)象。振動擠壓沖擊測試模擬測試電池抗意外機械破壞時的安全特性。90Ah單體電池基本參數(shù)標(biāo)稱電壓3.8V額定容量90Ah（1/3C3A充放電）內(nèi)阻≤1.3mΩ充電截止電壓4.20±0.01V標(biāo)準(zhǔn)充電方法室溫下先30A恒流充電至4.20V，再恒壓4.20V充電直至充電電流≤3A標(biāo)準(zhǔn)放電方法電流：30A放電截止電壓：3.0V最大放電電流持續(xù)放電：90A瞬間放電：180A（≤30s）循環(huán)壽命(室溫)≥1000次（100％DOD，1/3C3A充0.5C3A放電，容量≥70％額定容量）電池重量2800±20g荷電保持>90％（25℃儲存28天后）外包裝材料鋁塑膜電動車電池組基本參數(shù)項目小箱體大箱體備注數(shù)量7個3個共10個每箱電池數(shù)量32支64支每車總計416支組合方式4并8串4并16串額定電壓30.4V60.8V電壓范圍24～33.6V48～67.2V單體3.0～4.2V絕緣電阻>50MΩ>50MΩ使用AC1000V搖表測試箱體尺寸長465±1mm808±1mm寬808±1mm808±1mm高331±1mm331±1mm重量134±1kg242±1kgBMS內(nèi)置內(nèi)置工作電壓DC24V正極材料主要正極材料Co-based

LiCoO2Mn-basedLiMn2O4LiNi0.5Mn1.5O4Multi-elementsLiNixCo1-x-yMyO2P-basedLiMPO4LiCoO2正極材料LiCoO2的結(jié)構(gòu)單元示意圖SEM圖TEM圖

LiCoO2的充放電曲線

充電電池充、放電一次是一個循環(huán)，循環(huán)的次數(shù)越多，電池壽命越長。LiCoO2的理論容量為274mAh/g，實際僅為140mAh/g左右。因過充、過放晶體結(jié)構(gòu)破壞。影響容量衰減的因素：

Li離子反復(fù)嵌入和脫出造成的LiCoO2結(jié)構(gòu)在多次收縮和膨脹后發(fā)生從三方晶系到斜方晶系的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致LiCoO2粒間松動而脫落，使內(nèi)阻增大；

由于電解質(zhì)自身的氧化和LiCoO2結(jié)構(gòu)的不可逆相變導(dǎo)致電池極化增加，容量迅速衰減。

LiCoO2

的制備方法高溫固相法Li2CO3+Co3O4→LiCoO2+CO2Co3O4←Co(OH)2(CoCO3)←CoCl2(CoSO4)←Co礦LiCoO2

的制備方法水熱法溶膠-凝膠法微波合成法不同方法各有利弊，工業(yè)生產(chǎn)中用高溫固相法。LiCoO2

的缺點

盡管LiCoO2是目前使用最廣泛的正極材料，但其耐過充電能力、安全性差。

Co資源短缺（Co是戰(zhàn)略物資）、價格昂貴、污染大，隨著鋰離子電池需求量的不斷增大和人們對電池性能的要求越來越高，急需尋找和開發(fā)比能量高、穩(wěn)定性好、成本低的新型正極材料。LiNiO2理論容量為274mAh/g，實際容量可達190～210。相對于LiCoO2而言，LiNiO2還具有資源豐富、價格低廉、對環(huán)境影響小以及和多種電解液有良好的相容性等方面的優(yōu)點，曾被認為是替代LiCoO2的正極材料之一。LiNiO2正極材料阻礙LiNiO2作為鋰離子電池正極材料商業(yè)化的原因：（1）高溫合成條件下，鋰鹽容易揮發(fā)導(dǎo)致缺鋰；（2）Ni2+難于被完全氧化成Ni3+；（3）高溫時，LiNiO2易分解和發(fā)生相變化；（4）充電后期有可能導(dǎo)致電池爆炸。錳酸鋰尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4是Hunter在1981年首先制得的具有三維鋰離子通道的正極材料，至今一直受到國內(nèi)外很多學(xué)者及研究人員的極大關(guān)注，它作為電極材料具有價格低、電位高、環(huán)境友好、安全性能高等優(yōu)點，是最有希望取代鈷酸鋰LiCoO2成為新一代鋰離子電池的正極材料。LiMn2O4正極材料

其理論放電容量為148mAh/g，實際放電容量為120～130mAh/g。與前兩者相比較，環(huán)境無污染，安全性好，資源豐富，價格便宜，電池成本低，成為極有前景的鋰離子電池正極材料。目前已有產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用。該材料無論在循環(huán)過程，還是充放電儲存方面均存在不可逆容量損失，使得其循環(huán)壽命較短。LiMn2O4cubic

spinel

structure錳酸鋰的生產(chǎn)尖晶石型錳酸鋰的合成方法有很多種，主要有高溫固相法、熔融浸漬法、微波合成法、溶膠凝膠法、乳化干燥法、共沉淀法、Pechini法以及水熱合成法。目前市場上主要的錳酸鋰有AB兩類，A類是指動力電池用的材料，其特點主要是考慮安全性及循環(huán)性。B類是指手機電池類的替代品，其特點主要是高容量。錳酸鋰的生產(chǎn)主要以EMD和碳酸鋰為原料，配合相應(yīng)的添加物，經(jīng)過混料，燒成，后期處理等步驟而生產(chǎn)的。從原材料及生產(chǎn)工藝的特點來考慮生產(chǎn)本身無毒害，對環(huán)境友好。不產(chǎn)生廢水廢氣，生產(chǎn)中的粉末可以回收利用。因此對環(huán)境沒有影響。目前A類材料的主要指標(biāo)為：可逆容量在100~115之間，循環(huán)性可達到500次以上仍保持80%的容量。（1C充放）；B類材料容量較高，一般要求在120左右，但對于循環(huán)性相對要求較低，300次~500次不等，容量保持率可達60%以上即可。當(dāng)然，A類的價格與B類的價格上還有一定的距離。LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正極材料充電電壓可達4.6V，放電容量可達200mAh/g，大電流性能好，是一種很有希望的正極材料；目前仍存在一定的問題:

生產(chǎn)技術(shù)不太成熟用于大型設(shè)備安全性能欠佳價格較高

宏觀圖微觀結(jié)構(gòu)圖LiFePO4電池在充電時，正極中的鋰離子Li+通過聚合物隔膜向負極遷移；在放電過程中，負極中的鋰離子Li+通過隔膜向正極遷移。4.5LiFePO4正極材料4.5LiFePO4正極材料

特點

(1)安全性更高。

(2)循環(huán)性能更好，更穩(wěn)定。

(3)自放電率極低，僅是鈷酸鋰的1／10；

(4)高溫穩(wěn)定性能好。

(5)不使用戰(zhàn)略資源鈷，無污染、來源豐富、價格低。容量約160mAh/g，從價格、安全性及環(huán)保性能看，特別是電動車所需的大型動力電源領(lǐng)域有著極大的市場前景。已產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。缺點導(dǎo)電性差鋰離子擴散速度慢。3.振實密度較低。一般只能達到0.8-1.3，低的振實密度可以說是磷酸鐵鋰的最大缺點。4.磷酸鐵鋰電池低溫性能差。在0℃時的容量保持率約60～70％，-10℃時為40～55％，-20℃時為20～40％。類別安全性能比容量mAh/g循環(huán)壽命/次電壓平臺材料成本所占成本比重適合領(lǐng)域鈷酸鋰差145＞5003.6高40%中小型移動電池錳酸鋰較好105＞

5003.7低25%對體積不敏感的中型動力電池三元素較好160＞8003.6較高33%中小型號動力電池磷酸鐵鋰很好150＞15003.2低廉25%對體積不敏感的大型動力電源幾種正極材料應(yīng)用優(yōu)劣勢比較

磷酸鐵鋰材料最適合制作大型動力電池已成為世界各國競相研究和開發(fā)的重要方向！

鋰離子電池中鋰的固相化學(xué)擴散系數(shù)的測量

Theestimationofchemicaldiffusioncoefficientoflithiuminlithiumionbattery

測量化學(xué)擴散系數(shù)的意義鋰的嵌入/脫嵌反應(yīng)，其固相擴散過程為一緩慢過程，往往成為控制步驟。擴散速度往往決定了反應(yīng)速度。擴散系數(shù)越大，電極的大電流放電能力越好,材料的功率密度越高,高倍率性能越好。

擴散系數(shù)的測量是研究電極動力學(xué)性能的重要手段。擴散系數(shù)成為選擇電極材料的重要參數(shù)之一!關(guān)于擴散系數(shù)：擴散：物質(zhì)從高濃度向低濃度處傳輸，致使?jié)舛认蚓换较虬l(fā)展的現(xiàn)象。擴散系數(shù)：單位濃度梯度作用下粒子的擴散傳質(zhì)速度（Di）。Fick第一律：Ji=-Di(dci/dx)Di量綱：cm2s-1粒子在溶液中的擴散系數(shù)：經(jīng)典擴散理論認為，引起擴散的原因是滲透壓力場，導(dǎo)出：

Di=kT/（6πriη）式中：ri—i粒子的有效半徑；η—介質(zhì)黏度系數(shù)可根據(jù)T、η估算Di。大體為一常數(shù)，溶液濃度影響不大，隨溫度變化2%/oC。關(guān)于擴散系數(shù)：固相擴散：固體內(nèi)的擴散基本上是借助于缺陷由原子或離子的布朗運動所引起的。自擴散系數(shù)：在離子晶體中，陽離子和陰離子分別在各自的活動范圍內(nèi)作布朗運動，表示該種運動活潑性的擴散系數(shù)稱為自擴散系數(shù)。化學(xué)擴散系數(shù)：擴散過程伴隨著固相反應(yīng)，此時擴散系數(shù)具有反應(yīng)速度常數(shù)的含義，稱為化學(xué)擴散系數(shù)。

（例：O在Fe3O4中的擴散、Li在TiS2中的擴散等）說明：為何是“鋰”而不是“鋰離子”？

從所查閱的文獻來看，既有使用“鋰離子”也有用“鋰”的，沒有統(tǒng)一的說法。一般認為，鋰離子是在穿過SEI膜之后才與電子發(fā)生作用的，之后才發(fā)生固相中的擴散過程。可以理解成離子的擴散，也可以理解成原子的擴散。為統(tǒng)一起見，本課程統(tǒng)稱“鋰”。為何稱作“化學(xué)擴散系數(shù)”？

鋰在固相中的擴散過程（嵌入/脫嵌、合金化/去合金化）是很復(fù)雜的，既有離子晶體中“換位機制”的擴散，也有濃度梯度影響的擴散，還包括化學(xué)勢影響的擴散。“化學(xué)擴散系數(shù)”是一個包含以上擴散過程的宏觀的概念，目前被廣為使用。鋰的擴散系數(shù)測量主要有如下一些方法：循環(huán)伏安法（CyclicVoltammetry,CV）電化學(xué)阻抗法（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,EIS）恒電位間歇滴定法（PotentiostaticIntermittentTitrationTechnique,PITT）電位弛豫法（PotentialRelaxTechnique,PRT）恒電流間歇滴定法（GalvanostaticIntermittentTitrationTechnique,GITT）等等4.4.2

常用的測量方法(1)循環(huán)伏安法（CyclicVoltammetry,CV）

對于擴散步驟控制的可逆體系，用循環(huán)伏安法測化學(xué)擴散系數(shù)如公式1和2所示[1]：

(1)常溫時有：

(2)[1]JournalofPowerSources139(2005)261-268

其中

Ip

為峰電流的大小，n為參與反應(yīng)的電子數(shù)，A為浸入溶液中的電極面積，DLi為Li在電極中的擴散系數(shù)，υ為掃描速率，△Co為反應(yīng)前后Li濃度的變化。應(yīng)用舉例[1]：圖1（a）Li1.40Mn2.0O4薄膜材料不同掃描速率下的CV圖首先測量材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖（如圖1-a）

圖2-1(b)Li1.40Mn2.0O4薄膜材料峰值電流對掃描速率的平方根曲線[1]。將不同掃描速率下的峰值電流對掃描速率的平方根作圖（圖2-1-b）

說明：1.由于鋰在電極材料中的擴散是一個非常緩慢的過程，所以掃描速率的選擇一定不要太大，最好在1mV/s以下。2.在使用公式（2）時，△Co的計算可按電流峰所積分的電量來計算。

方法特點要求是可逆體系（電化學(xué)步驟可逆）缺點1：得到的只是表觀的擴散系數(shù)

缺點2：濃度變化△Co的確切值很難求得優(yōu)點：設(shè)備簡單，數(shù)據(jù)處理容易

（2）

交流阻抗法（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,EIS）

用交流阻抗法測擴散系數(shù)的公式如式3、4和5所示[2]：

（3）

（4）

（5）其中：ω為角頻率，B為Warburg系數(shù)，DLi為Li在電極中的擴散系數(shù)，Vm為活性物質(zhì)的摩爾體積，F(xiàn)為法拉第常量（96500C/mol），A為浸入溶液中的電極面積，(dE)/(dx)庫侖滴定曲線的斜率，即為開路電位對電極中Li濃度曲線上某濃度處的斜率。[2]JournalofPowerSources76(1998)81-90應(yīng)用舉例[2]：從Nyquist圖上取出擴散控制部分（即圖2中低頻區(qū)的紅線部分）的數(shù)據(jù)，根據(jù)公式3或4，用Zω的實部或虛部對ω-1/2作圖，即可求得系數(shù)B，將B帶入公式5，即可求得擴散系數(shù)

。

圖2-2100次循環(huán)后Li0.9Cr0.1Mn1.9O4和Li0.9Mn2O4陰極材料Nyquist圖[2]說明：

1.實部或虛部阻抗數(shù)據(jù)要從波特圖（lg│Z│—lgω

）的數(shù)據(jù)中獲取。

2.(dE)/(dx)要自己取，即充放電到不同含鋰量下，測穩(wěn)定的開路電位。之后用開路電位對鋰含量作曲線，在所選擇的測量狀態(tài)x下取斜率即可。

方法特點可以直觀的看出是否受擴散控制缺點1：得到的結(jié)果也只是一個表觀的擴散系數(shù)

缺點2：要求所測體系的摩爾體積Vm不發(fā)生變化

（3）恒電位間歇滴定法（PotentiostaticIntermittentTitrationTechnique,PITT）

用恒電位間歇滴定法的公式測擴散系數(shù)的公式如式6所示[3]：

（6）其中，i為電流值，t為時間，△Q為嵌入電極的電量，DLi為Li在電極中的擴散系數(shù)，d為活性物質(zhì)的厚度。[3]JournalofSolidStateChemistry177(2004)2094-2100只需測電極的厚度，避開了電極的真實面積的大小和摩爾體積的變化

方法特點應(yīng)用舉例[3]：改變電極電位，記錄電流隨時間變化的曲線如圖3-a圖3（a）Li4Ti5O12膜中，電位從1.44V變化到1.46V并恒定過程中電流隨時間變化的曲線將（a）圖中數(shù)據(jù)‘logi對t做圖，得到圖3-b，在b圖中對直線部分做線性擬和，求得斜率，代入公式6，即可求得擴散系數(shù)值。

圖2-3（b）Li4Ti5O12膜中，電位從1.44V變化到1.46V并恒定過程中，電流隨時間變化的曲線logivs.t(?——實驗值，--擬和值)[3]（4）電位弛豫法（PotentialRelaxTechnique,PRT）

電位弛豫：在電池與外界無物質(zhì)和能量交換的條件下研究電極電勢隨時間的關(guān)系。一般是在恒流充（或放）到一定容量下來測得。

電位弛豫技術(shù)的公式如公式（7）所示[4]

（2-7）

[4]JournalofTheElectrochemicalSociety148(2001)A737-A741其中，φ∞為平衡電極電位，φ為初始電位，R為氣體常數(shù)(8.31J·mol-1·K-1)，T溫度，d為活性物質(zhì)的厚度，DLi為Li在電極中的擴散系數(shù)，t為電位達到平衡時的時間。

方法特點同PITT一樣只需測電極活性物質(zhì)的厚度d

與PITT不同的是，PRT記錄的是電極電位隨時間變化的曲線，而PITT記錄的是電流

隨時間變化曲線應(yīng)用舉例[4]：

在電池的恒流充放電過程中，當(dāng)充（放）電到某個電位下時，切斷電流，則電極電勢會有一個弛豫的過程，記錄這一過程中電位隨時間變化的曲線，如圖4-a,4-b所示。

圖4(a)MCMB樣品嵌入到0.0294V的電位弛豫曲線圖4（b）MCMB樣品脫嵌到0.1489V的電位弛豫曲線

做ln[exp(φ∞-φ)F/RT-1]對t的曲線如圖5所示,對其后面部分做線性擬和，將所得的斜率帶入公式7，即可求得擴散系數(shù)的值。

圖5從圖4曲線得到的ln[exp(φ∞-φ)F/RT-1]～t曲線說明：1.電位弛豫時間往往是一個很緩慢的過程，一般在8小時以上，如果在測量過程中電位不能達到平衡狀態(tài)，可能是由于儀器漏電的緣故。很多儀器如“新威”即使切斷電流，在電池的兩端仍然有很小的電流流過，致使電極電勢無法達到平衡狀態(tài)。2.在圖5曲線上6000s以前部分不能成線性，一般認為主要是由于溶液電阻壓降、液相中的離子擴散以及固相擴散高次項的影響造成的。恒電流間歇滴定法（GalvanostaticIntermittentTitrationTechnique,GITT）恒電流間歇滴定，即在恒定電流過程中測電極電勢隨時間的變化曲線，所用的公式如式8所示[5]：

(8)

其中，DLi為Li在電極中的擴散系數(shù)，Vm為活性物質(zhì)的摩爾體積，A為浸入溶液中的電極面積，F(xiàn)為法拉第常量（96500C/mol），n

為參與反應(yīng)的電子數(shù)，I0為滴定電流值，(dE)/(dx)為開路電位對電極中Li濃度曲線上某濃度處的斜率，(dE)/(dt1/2)為極化電壓對t1/2

曲線的斜率。[5]張麗娟，

博士學(xué)位論文，

浙江大學(xué)，2001，5應(yīng)用舉例[5]：所施加的電流如圖2-6所示：

作出電壓響應(yīng)對時間平方根的曲線如圖7所示：

要作一條庫倫滴定曲線如圖8，代入公式8即可求得擴散系數(shù)。

說明：1.電壓響應(yīng)對時間平方根的線性關(guān)系只有在足夠短的時間內(nèi)才能成立。2.GITT中需要測庫倫滴定曲線，所謂庫倫滴定，即測出在不同嵌鋰量下的電位，電位對嵌鋰量做圖。4.3其他測量方法及其這些測量方法之間的聯(lián)系

除前面的方法之外，還有一些方法也被使用：和PITT具有相同公式表達式的“電位階躍計時安培法(PSCA，thepotentialstepchronoamperometry)[1]與GITT相似的“電流脈沖弛豫法（CPR，currentpulserelaxation）[6]”。中南大學(xué)唐新村等人推導(dǎo)出的《基于容量參數(shù)的二次電池嵌入型電極材料固相擴散系數(shù)的測定方法》[7]，包括恒壓-恒流充電容量比值法(RPG,Radioofpotentio-chargecapacitytogalvano-chargecapacity)和容量間歇滴定技術(shù)(CITT,CapacityIntermittentTitrationTechnique)。[6]JournalofTheElectrochemicalSociety8(1996)143[7]2005中國儲能電池與動力電池及其關(guān)鍵材料學(xué)術(shù)研討會論文集，104-101

以上所述測量方法的推導(dǎo)過程都離不開Fick第一、第二定律和能斯特方程（詳見參考文獻中的推導(dǎo)），區(qū)別是不同的測量方法使用了不同的邊界條件和初始條件以及數(shù)值分析方法。這些方法的另外一個共同點就是，只需要檢測電流和電壓信號（容量信號可通過電流在時間上的累積獲得）。因此，在今后的工作中，肯定還會有一些新的類似方法出現(xiàn)。測量擴散系數(shù)的方法，并不局限在上面所說的這類方法，比如高村等人[8]使用4電極體系，通過檢測粒子透過介質(zhì)的時間來測量粒子在介質(zhì)中的擴散系數(shù)。[8]The5thAsianConferenceonElectrochemistry,ShangHai，China,0-4-3方法的共同點：參考文獻：[1]JournalofPowerSources139(2005)261-268[2]JournalofPowerSources76(1998)81-90[3]JournalofSolidStateChemistry177(2004)2094-2100[4]JournalofTheElectrochemicalSociety148(2001)A737-A741[5]張麗娟，

博士學(xué)位論文，

浙江大學(xué)，2001，5[6]JournalofTheElectrochemicalSociety8(1996)143[7]2005中國儲能電池與動力電池及其關(guān)鍵材料學(xué)術(shù)研討會論文集，中國長沙，104[8]The5thAsianConferenceonElectrochemistry,ShangHaiChina,0-4-3[9]工藤徹一、笛木和雄著，董治長譯，固體離子學(xué).北京工業(yè)大學(xué)出版社,[10]查全性，電極過程動力學(xué)導(dǎo)論.科學(xué)出版社,82-835.負極材料具有較低的氧化還原電位，使電池輸出電壓高；嵌鋰量大，容量高；充放電過程中，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；充放電過程中，氧化還原電位變化小；化學(xué)穩(wěn)定性好，與電解質(zhì)反應(yīng)小；良好的表面結(jié)構(gòu)，形成良好的SEI膜；較高的電子和離子導(dǎo)電率，大電流充放電性能好；價格便宜，對環(huán)境無污染。常見負極材料金屬鋰負極由于鋰在溶解沉積的過程中生成枝晶，導(dǎo)致電極的表面積不斷增大，新增加的表面由于生成SEI膜導(dǎo)致與集體的接觸不良，因此鋰的溶解沉積效率較低。充電前充電后碳材料負極碳材料是目前最為理想的鋰離子電池負極材料，商品化的鋰離子電池采用它為負極，嵌鋰碳材料可用LixC6表示，當(dāng)X=1時達到最高的理論嵌鋰量，理論比容量為372mAh/g。石墨和中間相碳微球（MCMB）是實際應(yīng)用最廣泛的兩類碳材料。石墨碳微球石墨：層狀結(jié)構(gòu)，由碳網(wǎng)平面沿C軸堆積而成，層間距為3.36?。平面碳層由碳原子呈六角形排列并向二維方向延伸，碳層間以弱的范德華力結(jié)合，鋰嵌在碳層之間。石墨的實際比容量為320－340mAh/g，平均嵌鋰電位約為0.1VVSLi＋/Li,循環(huán)性能好，且價格低廉(<10元/Kg).中間相碳微球：是用煤焦油瀝青、石油重質(zhì)油等在350-500℃溫度下加熱并分離、洗滌、干燥和分級等過程得到的平均粒徑6-10微米的碳微球，然后于2800℃下進行石墨化熱處理制得的碳材料，其外形呈球形，晶體結(jié)構(gòu)同石墨基本一致。MCMB的實際比容量為320－330mAh/g，平均嵌鋰電位約為0.15V(VSLi＋/Li,),首周充放電效率約為88－90％，循環(huán)性及大電流性能好循環(huán)性能好，但價格昂貴(<300元/Kg).鈦酸鋰負極Li[Li1/3Ti5/3]O4循環(huán)性好（“零應(yīng)變材料”，鋰離子具有很好的遷移性），充放效率高（不形成SEI膜）；安全性好，不存在金屬鋰的沉積。嵌鋰－脫鋰電位高（1.5VVS.Li+/Li）；比容量低（理論175mAh/g），導(dǎo)致電池比能量下降。由于其較好的大倍率放電特性和安全性，目前在動力電池領(lǐng)域受到關(guān)注。6.電解液一：電解液材料組成使用碳酸酯作為溶劑時，因為閃點較低，在較低的溫度下即會閃燃，安全性較差。氟代溶劑（包括氟代酯和氟代醚）具有較高的閃點甚至無閃點，有利于抑制電解液的燃燒。氟代劑對電池性能損害較小，抑制電解液燃燒效果明顯，但氟化物的使用將大大增加鋰離子電池的生產(chǎn)成本。目前商用鋰離子電池以EC2DMC為溶劑，以LiPF6為鋰鹽，具有較高的離子導(dǎo)電率與較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。7.隔膜組成：聚乙烯、聚丙烯為主的聚烯烴隔膜，包括單層PE,單層PP，三層

PP/PE/PP復(fù)合膜。作用：一種特殊的復(fù)合膜，它的功能是隔離正負極，阻止電子穿過，同時能夠允許鋰離子通過，從而完成在電化學(xué)充放電過程中鋰離子在正負極之間的快速傳輸。影響電池的容量、內(nèi)阻、高速性能、快充、壽命等性能。高溫時孔閉合。隔膜占電池成本的1/4。其問題最為突出，世界上僅日本、美國能大規(guī)模生產(chǎn)鋰離子電池隔膜，我國已有幾家企業(yè)能生產(chǎn)單層膜，但與美、日產(chǎn)品相比，還存在質(zhì)量均勻性和穩(wěn)定性問題。適用于車用動力電池的三層結(jié)構(gòu)隔膜和陶瓷/塑料復(fù)合膜尚不能生產(chǎn)，全部依賴進口.

PP微孔膜的斷面形貌

隔膜

未來10年，我國每年高端動力鋰離子電池隔膜的需求量可達5～10億平米。15-20um厚度隔膜（進口）25元左右/平米，而原料成本1元左右。最近，河南、廣東等地幾家企業(yè)單層PP或PE隔膜生產(chǎn)線，產(chǎn)能可達千萬平米，產(chǎn)品品質(zhì)有明顯提升，但整體定位于面向中低端的需求。8鋰離子電池的安全特性一只合格的鋰離子電池在安全性能上應(yīng)滿足以下條件：（1）短路：不起火，不爆炸（2）過充電：不起火，不爆炸（3）熱箱試驗：不起火，不爆炸（150℃恒溫10min）（4）針剌：不爆炸（用Ф3mm釘穿透電池）（5）平板沖擊：不起火，不爆炸（10kg重物自1M高處砸向電池）（6）焚燒：不爆炸（煤氣火焰燒烤電池）動力電池的安全性問題將影響其市場命運If

it

is

not

safe

it

will

not

survive…

動力電池的安全性問題安全性問題引起的損失Safety

casesSafetycases?

安全性的概念濫用安全性abuse

thermal

runaway

–Mechanical機械的

?crush,nailpenetration擠壓、針刺–Electrical電的

?shortcircuit,overcharge短路、過充–Thermal熱的

?thermalramp,simulatedfire熱箱、火燒?現(xiàn)場安全性field

failure

thermal

runaway

–Manufacturing

defects由制造瑕疵引起

?Looseconnection,separatordamage,foreigndebris連接問題、隔

膜損壞、粉塵

?Candevelopintoaninternalshortcircuit隨機發(fā)生，引起內(nèi)短路

?Canleadtooverheatingandthermalrunaway引起過熱與熱失控

濫用安全性現(xiàn)場（隨機）安全性兩種安全性概念的差異現(xiàn)場安全性濫用安全性

Pre