第二章聚合物流體制備

聚合物流體的制備課件第1頁

實現聚合物加工成為制品基本條件是聚合物含有流動性和可塑性。因為聚合物普通呈玻璃態，所以通常將其熔融或溶解之后才能進行加工，尤其是化學纖維成型。

聚合物是否一定要熔融或溶解之后才能流動？聚合物流體的制備課件第2頁一些聚合物能夠直接在固態下成型例1：纖維固態擠出聚合物固態擠出原料通常為超高分子量聚合物。固態擠出工藝由三個基本操作單元組成：固態擠出不需溶劑、加工助劑或配料。全部操作均在聚合物熔點以下進行。超高分子量聚乙烯等固態擠出工藝已開發成功。聚合物流體的制備課件第3頁例：塑料冷壓成型（低溫壓力誘導流動成型）(PIF)美國MITAnneM.Mayes教授發覺一些嵌段共聚物在壓力作用下，能夠產生像熔體一樣地流動，從而能夠冷壓成型。《Nature》雜志稱這種塑料為“EvergreenPlastics”PLA低溫鍛壓（小于60℃）加工，材料抗沖擊強度提升20倍以上。聚合物流體的制備課件第4頁提升高分子材料韌性新型加工方法

PET力學性能PIF片層微觀結構貝殼片層增韌機理貝殼微觀結構PIF微觀片層結構壓力誘導流動成型聚合物流體的制備課件第5頁聚合物流體的制備課件第6頁聚合物流體的制備課件第7頁聚合物流體的制備課件第8頁聚合物流體的制備課件第9頁初步機理分析

貝殼磚泥結構PIF成型ABS材料“磚泥結構模型”聚合物流體的制備課件第10頁

第一節聚合物熔融

大多數高分子材料成型操作由熔融聚合物流動組成。為成型操作而進行準備工作通常包含熔融過程，即完成聚合物由固體轉變為熔體過程。聚合物流體的制備課件第11頁一.熔融方法1.無熔體移走傳導熔融熔融全部熱量由接觸或暴露表面提供，熔融速率僅由傳導決定。例：滾塑（旋轉成型，旋轉澆鑄成型）

塑料糊流布并粘附于旋轉模具型腔壁內中空制品聚合物流體的制備課件第12頁一.熔融方法2.有熔體強制移走傳導熔融熔融一部分熱量由接觸表面傳導提供，一部分熱量經過熔膜中粘性耗散將機械能轉變為熱能來提供。聚合物流體的制備課件第13頁

力學耗散——力學能量損耗，即機械能轉化為熱能現象。在外力作用下，大分子鏈各運動單元可能沿力方向做從優取向運動，就要克服內部摩擦，所以要消耗能量，這些能量轉化為熱能。聚合物流體的制備課件第14頁例：聚合物在螺桿擠出機中熔融均化段

能量起源：①裝在機筒外壁加熱器，使能量在機筒沿螺槽深度方向自上而下傳導。

圖單螺桿擠出機結構示意圖聚合物流體的制備課件第15頁例：聚合物在螺桿擠出機中熔融

能量起源：②伴隨螺桿轉動，筒壁上熔膜被強制刮下來移走，而使熔融層受到剪切作用，使部分機械能轉變為熱能。

聚合物流體的制備課件第16頁哪種熱能占主導地位，取決于聚合物本身物理性質、加工條件和設備結構參數。

當機筒溫度較低、螺桿轉數較高時，由剪切產生剪切熱占主要地位。

當螺桿轉數較低，機筒溫度較高時，機筒傳導熱占主要地位。聚合物流體的制備課件第17頁一.熔融方法3.壓縮熔融熔融熱量由將機械能轉變為熱能來提供。聚合物流體的制備課件第18頁一.熔融方法4.耗散混合熔融熔融熱量由在整個體積內將機械能轉變為熱能來提供。例：雙輥塑煉（開煉）聚合物流體的制備課件第19頁一.熔融方法5.利用電、化學或其它能源耗散熔融方法熔融熱量經過電、化學或其它能源轉變為熱能來提供。聚合物流體的制備課件第20頁二.聚合物熔融熱力學聚合物熔融過程服從熱力學原理：

?F=?H?Tm?S熔融熱ΔH表示分子或分子鏈段排布由有序轉換到無序所需要吸收能量，與分子間作用力大小親密相關。熔融熵代表了熔融前后分子混亂程度，取決于分子鏈柔順程度。

聚合物熔融過程中系統自由能ΔF＝0，

Tm=?H/?S聚合物流體的制備課件第21頁當熔融熱增大或熔融熵減小時，Tm會增高。當ΔH值一定時，Tm主要決定于ΔS改變。

圖聚酰胺熔點與酰胺基濃度和鏈剛性關系Tm=?H/?S

聚合物流體的制備課件第22頁表幾個主要成纖高聚物熔點和熱分解溫度聚合物流體的制備課件第23頁三.聚合物熔融影響原因1.聚合物分子結構聚合物主鏈上引入—CONH—、—CONCO—等，側鏈上引入—OH、—NH2、—CN等極性基團，會增大分子間作用力，并可能形成氫鍵。?H↑ΔS↓Tm

↑熔融速率↓所以必須采取高熔體溫度才能使其含有高熔融速率。聚合物流體的制備課件第24頁三.聚合物熔融影響原因2.

聚合物超分子結構無定形或結晶度低聚合物

ΔS↑Tm

↓熔融速率↑結晶度高聚合物要使其含有很高熔融速率必須較高熔體溫度。3.

聚合物性質聚合物比熱容越大，熔融速率越小.聚合物導熱系數越大，熔融速率越大.結晶聚合物熔融潛熱越大，熔融速率越小。聚合物流體的制備課件第25頁三.聚合物熔融影響原因4.

添加劑例：加入增塑劑，大分子鏈段易運動

ΔS↑Tm

↓

熔融速率↑比如：PVC、PVA、PAN加工。聚合物流體的制備課件第26頁

第二節聚合物溶解一.聚合物溶解過程特點

1.遲緩

聚合物有2種運動單元，大分子尺寸比溶劑大得多

例：NaCl與BC聚合物流體的制備課件第27頁聚合物溶解過程分成兩個階段：（1）溶脹溶劑分子向聚合物擴散大分子體積膨脹聚合物流體的制備課件第28頁（2）溶解在溶劑分子作用下，使大分子之間作用力不停減弱，進而分散到溶劑中，與溶劑分子相互混合直至成為分子分散均相體系。聚合物流體的制備課件第29頁30min左右0min8h12h剛接觸溶劑未加熱溶解時，細菌纖維素粉末還展現獨立個體分散在溶劑中溶劑進入纖維素內部，發生溶脹細菌纖維素晶態結構幾乎完全被破壞細菌纖維素完全溶解例：細菌纖維素溶解過程聚合物流體的制備課件第30頁一.聚合物溶解過程特點

2.復雜溶解度和溶解速度與各種原因相關：(1)分子量及其分布高分子量聚合物溶解困難（例：UHWM-PAN）；(2)交聯度含有交聯結構聚合物，只有溶脹；(3)結晶狀態非極性晶態聚合物室溫下難溶解（例：HDPE）；(4)極性晶態聚合物在極性溶劑中相對較易溶解（例：PVA）聚合物流體的制備課件第31頁二.聚合物溶解過程熱力學聚合物溶解過程中分子運動改變：大分子之間溶劑之間作用力↓大分子與溶劑間作用力↑各種分子空間排列狀態數及運動自由度發生改變聚合物溶解過程中熱力學參數改變:

?Fm=?Hm-T?Sm

T?Sm>?Hm溶解通常：S↑，即?S>0,所以ΔFm正負取決于ΔHm正負和大小。聚合物流體的制備課件第32頁?Fm=?Hm?T?Sm=X1?H11+X2?H22??H12?X1T?S11?X2T?S22+T?S12溶解過程熱焓改變與熵改變，既與大分子結構和性質相關，又與溶劑分子結構和性質相關，而且與它們之間相互作用也親密相關。

聚合物流體的制備課件第33頁（1）由熱焓改變決定溶解過程

?Sm

0，則?Fm=?Hm=X1?H11+X2?H22-

?H12

聚合物溶解條件：?Hm<

0

即?H12>X1?H11+X2?H22聚合物溶解類型:

極性聚合物（尤其是剛性鏈聚合物）在極性溶劑中所發生溶解過程。聚合物流體的制備課件第34頁（2）由熵變決定溶解過程特征：?Sm>>0，?Hm≥0

非極性聚合物在非極性溶劑溶解過程。聚合物流體的制備課件第35頁三.影響溶解度結構原因1.大分子鏈結構影響(一級結構)

大分子鏈化學結構使分子間作用力↑溶解度↓（例：纖維素、Lyocell纖維、CMC）鏈結構不規整性↑溶解度↑（例：含殘余醋酸基PVA）大分子鏈剛性↑溶解度↓（例：纖維素、PVA）分子量M↑

溶解度↓（例：UHWPE）聚合物流體的制備課件第36頁2.聚合物超分子結構影響(二級結構)

結晶度↑溶解度↓（例：PVA）但極性結晶聚合物也能夠在常溫下溶解。無定形部分與溶劑相互作用會釋放出大量熱，致使結晶部分熔融。聚合物流體的制備課件第37頁3.溶劑結構影響（1）溶劑化學結構、締合程度（2）溶劑極性溶劑極性越靠近聚合物極性，溶解度↑（3）極性溶劑基團性能溶劑極性基團與聚合物極性基團相互吸引產生溶劑化作用,溶解度↑例：聚氯乙烯（親電）要選擇環己酮等溶劑（帶親核基團）。（4）溶劑極性基團旁原子團原子團↑極性聚合物溶解度↓（5）混合溶劑溶解性↑聚合物流體的制備課件第38頁四.溶劑選擇標準1.聚合物和溶劑極性相近規律

相同相溶：

聚合物和溶劑極性越靠近，越輕易互溶。例外：剛性較大極性聚合物大分子間作用力較強，其溶解性能較差。聚合物流體的制備課件第39頁2.溶度參數理論

對非極性混合體系(若無氫鍵形成，不發生體積改變)，Hildebrand導出混合熱焓計算式：

?E/V------內聚能密度(C.E.D.)，表示單位體積蒸發能

(單位體積內因分子相互吸引而聚集產生能量)。聚合物流體的制備課件第40頁

=(?E/V)1/2----------溶度參數若

s

p

(或內聚能密度相近)?Hm

0溶解可自發進行。經驗公式|s-p|>1.7~2.0溶劑系不良溶劑選擇溶劑慣用規則：盡可能找與聚合物C.E.D.或相近溶劑。混合溶劑若混合前后無體積改變：聚合物流體的制備課件第41頁對極性溶劑體系：以C.E.D.相近標準選擇溶劑常會出偏差。溶度參數理論修正：

d------色散力貢獻，

p------極性貢獻，

h-------氫鍵貢獻只有當聚合物與溶劑δd、δp、δh分別靠近時才能很好地混溶。

=極性溶劑體系聚合物流體的制備課件第42頁修正后選擇溶劑方法：由三維坐標(

d、

p、

h)圖預測：<R能完全溶解=R部分互溶(R由溶解度試驗確定)>R不溶聚合物流體的制備課件第43頁3.高分子-溶劑相互作用參數(哈金斯參數)

1

1

，高分子-溶劑相互作用力

即溶劑溶解能力

普通：X1

>0.5不良溶劑X1

<0.5良溶劑表若干聚合物-溶劑體系X1值聚合物流體的制備課件第44頁4.高分子材料成型工藝對溶劑要求工藝要求：溶劑+聚合物濃溶液：加工流變性好經濟環境保護要求：綠色當前生產中采取有些溶劑不穩定、有毒、不易回收、價格昂貴。一個綠色溶劑——離子液體（ionicliquid），正在研究和開發之中。等濃度溶液粘度低等粘度溶液濃度高聚合物流體的制備課件第45頁

離子液體是指全部由離子組成液體.在室溫或室溫附近溫度下呈液態、由離子組成物質，稱為室溫離子液體。它們通常是完全由陰陽離子所組成鹽。

當前所研究離子液體中，陽離子主要以咪唑陽離子為主，陰離子主要以鹵素離子和其它無機酸離子（如四氟硼酸根等）為主。離子液體不揮發，無味、無惡臭、無污染、不易燃、易與產物分離、易回收、可重復屢次循環使用、使用方便等優點，是傳統揮發性溶劑理想替換品，它有效地防止了傳統有機溶劑使用所造成嚴重環境、健康、安全以及設備腐蝕等問題，為名副其實、環境友好綠色溶劑。

聚合物流體的制備課件第46頁五.聚合物-溶劑體系相平衡

對于多相體系，各相間相互轉化、新相形成、舊相消失，與溫度（T）、壓力（P）和組成（xi）相關。依據試驗數據給出表示相變規律各種幾何圖形，稱為相圖（相態圖、相平衡狀態圖）（phasediagram）。

相圖是用來表示相平衡系統組成與一些參數（如T、P）之間關系一個圖。

相圖上曲線把狀態圖劃分成若干個區域，從這種圖形上，能夠直觀看出多相體系中各種聚集狀態和它們所處條件（溫度，壓力，組成）。

對于二元系，完整相圖需要三維圖形表示，但使用不方便，實際使用是等壓相圖。二元相圖上每個點表示一個可能狀態。

聚合物流體的制備課件第47頁（一）各種聚合物-溶劑相平衡圖圖：聚合物-溶劑相平衡圖基本類型（P-聚合物S-溶劑）Tb-溶劑沸點Tf-溶劑凝固點UCST-上臨界混溶溫度LCST-下臨界混溶溫度兩種組分互溶范圍與溫度、組成相關。聚合物流體的制備課件第48頁Tf﹤UCST:溶劑凝固點以上能以任何百分比互溶（P-聚合物S-溶劑）Tb-溶劑沸點Tf-溶劑凝固點。UCST-上臨界混溶溫度LCST-下臨界混溶溫度。聚合物流體的制備課件第49頁UCST→Tb:溫度較高時才能互溶例：等規聚丙烯（P-聚合物S-溶劑）Tb-溶劑沸點Tf-溶劑凝固點。UCST-上臨界混溶溫度LCST-下臨界混溶溫度。TfTbTfTb聚合物流體的制備課件第50頁LCST﹥Tb:沸點以下，能以任何百分比互溶（P-聚合物S-溶劑）Tb-溶劑沸點Tf-溶劑凝固點。UCST-上臨界混溶溫度LCST-下臨界混溶溫度。TfTb聚合物流體的制備課件第51頁UCST﹤T﹤LCST才能互溶

LCST﹥Tb;UCST

﹥Tf例：PVA-H2O（P-聚合物S-溶劑）Tb-溶劑沸點Tf-溶劑凝固點。UCST-上臨界混溶溫度LCST-下臨界混溶溫度。聚合物流體的制備課件第52頁溫度較低時才能互溶例：纖維素

（P-聚合物S-溶劑）Tb-溶劑沸點Tf-溶劑凝固點UCST-上臨界混溶溫度LCST-下臨界混溶溫度TfTb聚合物流體的制備課件第53頁T﹥UCST或T﹤LCST才能互溶（P