薄膜材料與技術

ThinFilmMaterials&Technologies武濤副教授

課程簡介總學時數：24學時，每周4學時，5-10周課程性質：材料類專業院級任選課學習：薄膜材料的合成制備、形成機制、成分結構、性質性能掌握：薄膜材料的基本概念、一般規律和工藝方法！教材：唐偉忠：薄膜材料制備原理、技術及應用（第2版），

冶金工業出版社，2003鄭偉濤：薄膜材料與薄膜技術（第2版），

化學工業出版社，2008課程簡介主要參考書：

1、田民波，薄膜技術與薄膜材料，清華大學出版社，20062、M.Ohring，薄膜材料科學（第2版影印本），世界圖書出版公司，20063、楊幫朝，薄膜物理與技術，電子科技大學出版社，20064、戴達煌，現代表面技術科學，冶金工業出版社，2004教學要求和考核方式：1、不缺課，杜絕遲到，認真聽講，獨立思考；2、要復習并獨立完成作業，作業要評分；3、開卷考試，考核成績＝作業（10%）+課堂（10%）+考試（80%）。主要教學內容第1章真空技術基礎（2學時）

真空的基本知識、獲得方法和測量技術第2章薄膜制備的化學方法（6學時）

CVD技術的原理、分類、設備工藝及應用場合

其它基于化學方法的薄膜制備技術的原理、特點和應用領域第3章薄膜制備的物理方法（6學時）

蒸發、濺射、離子鍍等PVD技術的原理、工藝及適用領域第4章薄膜的形成與生長（6學時）

薄膜形核、生長、形成理論；典型生長機制及對應結構特征第5章薄膜表征（4學時）

薄膜材料現代表征方法的分類、原理和適用范圍本課程討論的對象：什么是薄膜（Thinfilm）？本課程的討論對象是什么？①相對尺度：某一維尺寸<<其余二維尺寸；②絕對尺度：在此維度上材料厚度<1~5m，厚度>5m的沉積層叫什么？

一般稱為涂層(Coatings)

具有結構/功能特性的固態薄膜（thinsolidfilms）！本課程的研究內容薄膜材料與技術1真空技術基礎真空與薄膜材料與技術有何關系？

幾乎所有的現代薄膜材料制備都需要在真空或較低的氣壓條件下進行

都涉及真空下氣相的產生、輸運和反應過程

了解真空的基本概念和知識，掌握真空的獲得和測量技術基礎知識

是了解薄膜材料制備技術的基礎！1.1真空的基本知識中學物理內容：1643年托里切利(Torricelli)著名的大氣壓實驗

為人類首次揭示了真空這個物理狀態的存在！

管內水銀柱上方空間內，因已排除空氣的存在而形成真空(托里切利真空)圖中A、B、C三點壓力相等，A、C點：大氣壓；B點：水銀柱產生的壓力

換句話說：可用水銀柱產生的壓力作為大氣壓力的量度!

把高度為760mm的水銀柱所產生的壓力定義為1個大氣壓(1atm)

1atm=760mmHg！結果：得到了“真空”的定義和大氣壓的定義與量度依據！1真空技術基礎1.1真空的基本知識概念：利用外力將一定密閉空間內的氣體分子移走，

使該空間內的氣壓小于1個大氣壓，

則該空間內的氣體的物理狀態就被稱為真空。注意：真空，實際上指的是

一種低壓的、稀薄的氣體狀態，

而不是指“沒有任何物質存在”！因此，真空可分為現代真空技術的極限：每cm3空間內僅有數百個氣體分子

對應氣壓

10-11Pa思考題：常溫常壓下，每cm3空間內有多少個氣體分子？提示：可由Avogadro常數推算(6.02×1023個/22.4×103cm3

2.7×1019個/cm3)1真空技術基礎1.1真空的基本知識1.1.1真空度的單位

真空的實質：一種低壓氣體物理狀態

真空度采用氣體壓強表征

真空度的單位=氣體壓強的單位

注意：真空度和氣壓的意義相反

真空度

意味著氣壓

主要單位制

換算基礎：1N＝105dyne＝0.225lbf1atm＝760mmHg（torr）＝1.013×105Pa＝1.013bar1真空技術基礎1.1真空的基本知識1.1.1真空度的單位

不同真空度單位制間的換算關系：說明：1、mmHg是人類使用最早、最廣泛的壓強單位；

1958年為紀念托里切利，用托（torr）代替了mmHg：1torr＝1mmHg2、早期的真空度計量常以torr或mbar為單位；

目前隨著標準化進程的推進，SI（MKS）制單位應用日漸廣泛

真空度用Pa作單位torr/mmHgPabaratmPSI1torr

(1mmHg)1.333×102

(1.013×105/760)1.333×10-3

(1.013/760)1.316×10-3

(1/760)1.9337×10-21Pa7.501×10-3

(760/1.013×105)10-59.869×10-6

(1/1.013×105)1.4504×10-41bar7.501×1021059.869×10-11.4504×1011atm760.01.013×1051.0131.4696×1011PSI51.71496.8948×1036.8948×10-26.8046×10-21真空技術基礎1.1真空的基本知識1.1.2真空區域的劃分真空區域：指不同的真空度范圍；

劃分目的：為了研究真空和實際應用的便利；

劃分依據：按照各個壓強范圍內氣體運動特征的不同進行劃分；

劃分準則：理論上，可依據Knudsen數的不同進行劃分。相關物理：1）Knudsen數定義：物理意義：是描述稀薄氣體流動狀態的準數！

分子平均自由程大于流場特征尺寸時的氣流稱為Knudsen流，其Kn

一般>10！2）真空系統中氣體運動特征的理論劃分：粘滯流（層流、Poiseuille流）

粘滯-分子流

分子流（自由分子流、Knudsen流）Kn<0.010.01

Kn

=0.01~11

Kn>>1

—氣體分子的平均自由程—流場特征尺寸（如：管徑）1真空技術基礎1.1真空的基本知識1.1.2真空區域的劃分3）理想氣體狀態方程：，式中：n—分子密度(個/m3)；k—玻爾茲曼常數，1.38×10-23J/K；

P—氣體壓強(Pa)；T—氣體溫度(K)；

V—氣體體積(m3)；m—氣體質量(kg)；M—氣體分子量(kg/mol)；R—普適氣體常數，R=NA·k=8.314J/mol·K；NA—Avogadro常數，6.02×1023

個/mol；4）氣體分子的自由程（

）：每個氣體分子在與其它氣體分子連續2次碰撞之間運動經歷的路程。平均自由程（）：氣體分子自由程的統計平均值。

式中：

—分子直徑（m）；

Avogadro定律：

一定溫度、壓力下，各種氣體單位體積內含有的分子數相同。表明：1）與P成反比，而與T成正比；2）在氣體種類和溫度一定的情況下：1真空技術基礎1.1真空的基本知識1.1.2真空區域的劃分5）真空區域的工程劃分：空氣在室溫下滿足記憶方法：“52-168(159)”P(Pa)10510210-110-310-610-9(m)6.667×10-86.667×10-56.667×10-26.6676.667×1036.667×106尺度數十nm不到1mcm量級若干米數km幾千kmKn<<0.01≥0.01≥1>>1氣體分子流動特征粘滯流過渡段分子流氣體分子運動特點大氣狀態熱運動劇烈碰撞頻繁粘滯流

分子流分子-分子

與分子-器壁

碰撞幾率相當器壁碰撞為主粒子直線飛行分子數更少分子間無碰撞器壁碰撞幾率也低真空區域

工程劃分

粗真空低真空高真空超高真空極高真空1真空技術基礎1.1真空的基本知識1.1.3氣體的吸附及脫附

真空下，氣體在固體表面的吸附和脫附現象總是存在的！一、基本概念

氣體吸附：固體表面捕獲氣體分子的現象氣體脫附：逆過程

氣體從固體表面釋出二、為什么需要關注（意義？）1）氣體在固體表面的吸附/脫附常常影響真空的實現和保持；2）吸附原理還被用來制作各種吸附泵來獲得高真空。三、吸附的主要機制：物理吸附：分子間作用力引起、無選擇性、低溫有效、易脫附化學吸附：僅當氣固接觸生成化合物時發生、高溫有效、不易脫附四、可能的影響因素：P氣、T固、

氣、表面光潔度、清潔度等，如：T固

易脫附！1真空技術基礎1.1真空的基本知識小結（課后作業）：1、真空如何定義（概念）？如何表征？有哪些單位制？如何換算？2、為什么要劃分真空區域？其依據是什么？關鍵參數如何定義？3、工程上如何劃分真空區域？各個真空區域的氣體分子的物理運動特征如何？4、什么是吸附和脫附？為什么要關注？其主要機制和影響因素有哪些？1.2真空的獲得真空的獲得：就是所謂的“抽真空”！

利用各種真空泵把容器內的空氣抽出，使其內部壓強保持在<1atm的特定壓強范圍！獲得真空的主要工具

各種真空泵（Pump）！真空泵的分類1真空技術基礎1.2真空的獲得真空泵的分類及常用工作壓強范圍說明：從大氣壓力開始抽氣，沒有一種真空泵可以涵蓋從1atm到10-8Pa的工作范圍

真空泵往往需要多種泵組合構成復合抽氣系統

實現以更高的抽氣效率達到所需的高真空！氣體輸運泵旋片式機械泵（RotaryPump）單級：105~1Pa雙級：105~10-2Pa羅茨泵（BoosterPump/RootsPump）103~10-1Pa油擴散泵（DiffusionPump）1~10-6Pa渦輪分子泵（TurbomolecularPump）1~10-8Pa。。。氣體捕獲泵濺射離子泵（IonPump）10-3~10-11Pa鈦升華泵（TitaniumSublimationPump）10-3~10-11Pa低溫冷凝泵（CyroPump）10-4~10-11Pa吸附泵（SorptionPump）102~10-3Pa。。。1真空技術基礎1.2真空的獲得1.2.1旋片式機械泵（RotaryPump）（a）外觀（b）內部結構（c）工作原理1、擴張（吸氣）2、容積最大3、壓縮4、排氣機械泵：利用機械運動部件轉動或滑動形成的輸運作用獲得真空的泵。分類：旋片式（最常見）、定片式、滑閥式運轉模式：吸氣

壓縮

排氣（不斷循環）基本特點：需加真空油（密封用）；可從大氣壓開始工作；

真空度要求低

可單獨使用；真空度要求高

作為前級泵使用工作區間：單級：105~1Pa；雙級：105~10-2Pa優、缺點：結構簡單、工作可靠；有油污染的問題。雙級機械泵示意圖1真空技術基礎1.2真空的獲得1.2.2油擴散泵（DiffusionPump）（a）外觀（b）內部結構（c）工作原理真空油歷經循環：

蒸發

噴射

碰撞

冷凝

回流工作原理：1）將真空油加熱到高溫蒸發狀態（約200℃）；2）讓油蒸汽分多級向下定向高速噴出；

3）大量油滴通過撞擊將動能傳遞給氣體分子；

4）氣體分子向排氣口方向運動，并在動壓作用下排出泵體；

5）油氣霧滴飛向低溫介質冷卻的泵體外壁，被冷卻凝結成液態后返回泵底部的蒸發器。1真空技術基礎1.2真空的獲得1.2.2油擴散泵（DiffusionPump）（d）典型高真空系統組合前級：羅茨泵+機械泵后級：油擴散泵高真空閥和冷阱阻止油氣回流的Baffle工作區間：1~10-6Pa（因此需要前級機械泵提供1Pa的出口壓力）優點：1）造價較低的高真空泵方案；2）沒有機械運動部件。缺點：油蒸汽回流有可能污染真空系統（不宜在分析儀器和超高真空場合使用）。1真空技術基礎1.2真空的獲得1.2.3渦輪分子泵（TurbomolecularPump）（a）外觀（b）內部結構（c）工作原理工作原理：1）泵內交錯布置轉向不同的多級轉子和定子；

2）轉子葉片以20k~60kr/min的高速旋轉；

3）葉片通過碰撞將動能不斷傳遞給氣體分子；

4）氣體分子被賦予動能后被逐級壓縮排出。工作區間：1~10-8Pa

也需前級泵提供1Pa的出口壓力，但可提供更高真空度優點：無油、抽速較高。缺點：1）抽取低原子序數氣體能力較差；

2）造價高；3）不易維護。1真空技術基礎1.2真空的獲得1.2.4低溫吸附泵（Cyropump）（a）外觀（b）內部結構多級深冷頭示意圖工作原理：利用20K以下的超低溫表面來凝聚氣體分子以實現抽氣。

1）初級冷頭（外側溫度=50~80K）：吸附水氣、CO2

等；

2）多級深冷頭（T<20K）：外側光滑金屬表面

吸附N2、O2、Ar；

內側活性炭表面

吸附H2、He、Ne工作區間：10-4~10-11Pa優點：可實現目前最高的極限真空度：10-11Pa。缺點：1）屬于捕獲泵的一種，使用要求高，需要外加冷源（液氮、液氦或制冷機）；

2）需要“再生”處理。1真空技術基礎1.2真空的獲得小結（課后作業）：1、真空泵可分為哪兩大類？簡述各類包括的常用真空泵類型及其工作壓強范圍。2、分析說明實用的真空抽氣系統為什么往往需要多種真空組成復合抽氣系統？3、各舉一例比較氣體輸運泵和氣體捕獲泵工作原理的不同。1.3真空的測量概念：采用特定的儀器裝置，對某一特定空間內的真空度（即：氣壓）進行測定。

這些儀器常被稱為真空計（Manometer）或真空規（VacuumGauge）原理特點按測量原理不同分為絕對真空計U型氣壓計壓縮式氣壓計薄膜真空計。。。直接測定氣壓值的大小氣壓值測量結果與氣體成分無關測量準確高真空下難以實現測量相對真空計熱偶真空計Pirani真空計電離真空計。。。測量與氣壓相關的其它物理量，并與絕對真空計測量值比較，

換算得到氣壓測得的氣壓值與氣體成分相關精度略差易于實現測量分類：因此：P

時，氣體稀薄化

氣體導熱能力

Qg

相同燈絲電流下Ql

熱電偶溫度T

電壓表上測得的熱電勢V

特定氣壓范圍內（102~10-1Pa間），成立：！工作原理：利用一個燈絲持續加熱，燈絲旁有一熱電偶，燈絲放熱總量（Qt）等于輻射熱損失（Qr）、熱電偶-燈絲間熱傳導

（Ql）及氣體分子與燈絲碰撞攜帶走的熱量（Qg）之和：1真空技術基礎1.3真空的測量1.3.1熱偶真空計（ThermoCoupleGauge）熱偶真空計的工作原理示意圖工作范圍：102~10-1Pa之間；應用場合：大量用于真空度較低、精度要求不高的場合；特點：1）結構簡單、使用方便；

2）對不同氣體測量結果不同，需要校正；

3）不能測量過高或過低的氣壓；

4）熱慣性較大，易發生零點漂移現象。常見氣體或蒸汽的修正系數氣體修正系數氣體修正系數空氣、氮1.00氪2.30氫0.60一氧化碳0.97氦1.12二氧化碳0.94氖1.31甲烷0.61氬1.56乙烯0.86工作原理：1）由兩組燈絲組成，一組燈絲置于密封定壓空間內作為參

考，另一組與待測壓腔體相通。2）兩組燈絲同時被視為兩個電阻組成Wheatstone電橋。3）兩組燈絲同時被通電加熱，若其所處環境壓力不同（空

氣稀薄程度不同）導致熱耗散速度也不同，因而燈絲電

阻會因溫度不同而產生差異，流過之電流隨之改變。4）因參考端氣壓固定，因而溫度、電阻、流過電流不變，

借助其補償作用可比對求出待測腔體內的氣體壓力。1真空技術基礎1.3真空的測量1.3.2皮拉尼真空計（PiraniGauge）

熱偶真空計的改進形式！皮拉尼真空計的工作原理工作范圍：102~10-1Pa之間（與熱偶真空計相當）；應用場合：大量用于真空度較低、精度要求不高的場合；特點：1）響應速度比熱偶真空計快得多；

2）一定程度上解決了零點漂移的問題。1真空技術基礎1.3真空的測量1.3.3電離真空計（IonizationGauge）（a）內部結構（b）工作原理示意圖工作原理：利用氣體分子與振蕩電子的碰撞電離作用測得氣壓！

1）電子的振蕩與捕獲：①熱電子發射

②加速飛向柵極

③部分被捕獲

④漏網飛離柵極

⑤反向減速掉頭后再加速飛回柵極

⑥再捕獲

漏網逃離柵極

⑦再次減速并掉頭加速

重復②以后過程（在劫難逃！）……2）氣體分子碰撞電離：電子往復振蕩與氣體分子不斷碰撞使之發生電離，電離產生的二次電子繼續

加入振蕩-捕獲過程，而氣體離子則飛向離子收集極形成回路電流，且滿足：

Ie

—燈絲電流；S—常數。3）獲得相對氣壓測值：燈絲電流Ie一定時，就可由離子電流I+

的大小測得氣壓P。1真空技術基礎1.3真空的測量1.3.3電離真空計（IonizationGauge）（a）S-P型工作上下限問題及分類：高低真空端不同！

1）下限（高真空端）：需要解決軟X射線問題。問題：柵極被高能電子轟擊發射出的軟X射線會進一步

轟擊離子收集極，使之發射光電子并在離子收集

極上形成微弱的等效離子電流ix（光電效應），

收集極電流IC

實際上由I+和ix兩部分組成：

普通三極型電離真空計ix的量級與真空度為10-6~10-7Pa時的I+相當，因此其工作下限一般為10-6Pa！解決方法：離子收集極尺寸最小化針狀

受軟X射線轟擊的面積（幾率）

ix的數量級

（與真空度為10-8~10-9Pa時的I+相當）此類改進工作下限的電離真空計由Bayard和Alpert提出，被稱為B-A型，其工作下限可低至10-8Pa！（b）B-A型1真空技術基礎1.3真空的測量1.3.3電離真空計（IonizationGauge）（a）S-P型工作上下限問題及分類：高低真空端不同！

2）上限（低真空端）：解決飽和電離的非線性問題。問題：P>10-1Pa時，氣體分子數

電子與氣體分子的碰撞幾率

同時電子能量、自由程

氣體電離趨于飽和

IC

P的線性關系不再成立！因此，普通電離真空計的工作上限為10-1Pa。解決方法：1）大幅度降低電極間間隔（~3mm）；

2）提高燈絲（發射極）電位到+45V，

同時提高離子收集極電位到0V。此類改進工作上限的電離真空計由Schulz和Phelps

提出，被稱為S-P型，其工作上限可提高到10Pa，

但同時由于強化了前述的軟X射線導致的光電效應，

工作下限也相應提高到10-2Pa！（b）B-A型1真空技術基礎1.3真空的測量1.3.3電離真空計（IonizationGauge）小結：

1）電離真空計的工作范圍：普通三極型：10-6~10-1Pa；B-A型：10-8~10-1Pa（高真空適用）；S-P型：10-2~10Pa（低真空適用）2）特點：①可快速、連續測量；

②不適于低真空測量（改進的S-P型也要求P<10Pa）；

③測量結果與氣體種類有關；

④需要定期除氣處理。課后作業：真空計如何分類？圖示說明至少2種常用真空計的工作原理、工作范圍、適用場合

以及優、缺點。1真空技術基礎1.3真空的測量1.3.4薄膜真空計（CapacitanceManometer）工作原理：依靠金屬薄膜在氣體壓力差下產生機械

位移測量氣體的絕對壓力。1）利用金屬薄膜將容器分隔為兩部分，上半部充入

壓力已知的氣體，下半部與待測真空腔連通；2）薄膜兩側存在壓差時，薄膜在壓力作用下發生變

形，使薄膜與固定極板的間距發生變化，從而使

極間電容發生變化，測得電容變化即可反求得到

薄膜偏移量，然后反推壓力差。工作范圍：下限10-3Pa，上限取決于薄膜強度和位

移極限，一般在105～103Pa之間。應用場合：適用于工作氣體具有腐蝕性的真空環境測量。特點：1）測得的是絕對壓力；

2）測量精度很高，且與氣體種類無關；

3）對環境溫度非常敏感，必須作好溫控。

4）盡管屬于絕對真空計，仍然需要精確地校正后才能使用。薄膜真空計的結構及工作原理示意圖薄膜材料與技術

ThinFilmMaterials&Technologies武濤副教授

2012年秋季學期2薄膜沉積的化學方法概念：薄膜制備過程中，凡是需要在一定化學反應發生的前提下完成薄膜制備的

技術方法，統稱為薄膜沉積的化學方法。條件：化學反應需要能量輸入和誘發優、缺點：設備簡單、成本較低、甚至無需真空環境即可進行；

化學制備、工藝控制復雜、有可能涉及高溫環境。分類：2薄膜沉積的化學方法2.1熱生長概念：指在充氣環境下，通過加熱基片的方式

直接獲得氧化物、氮化物或碳化物薄膜

的方法。

特點：非常用技術

主要用于生長金屬或半導體的氧化物薄膜設備：通常在傳統的氧化爐中進行。主要應用：制備SiO2薄膜（用于Si器件制備）有用的薄膜性質：生長與沉積的區別：熱生長設備及原理示意圖2薄膜沉積的化學方法2.2化學氣相沉積（CVD，ChemicalVaporDeposition）概念：氣態反應物在一定條件下，通過化學反應，將反應形成的固相產物沉積于基片表面，

形成固態薄膜的方法。

基本特征：由反應氣體通過化學反應沉積實現薄膜制備！設備的基本構成：氣體輸運

氣相反應

去除副產品

（薄膜沉積）

2薄膜沉積的化學方法2.2化學氣相沉積（CVD，ChemicalVaporDeposition）化學反應的主控參數：主要應用場合：主要優勢：1）能形成多種金屬、非金屬和化合物薄膜；

2）組分易于控制，易獲得理想化學計量比，薄膜純度高；

3）成膜速度快、工效高（沉積速率>>PVD、單爐處理批量大）；

4）沉積溫度高、薄膜致密、結晶完整、表面平滑、內部殘余應力低；

5）沉積繞射性好，可在復雜不規則表面（深孔、大臺階）沉積；主要缺點：1）沉積溫度高，熱影響顯著，有時甚至具有破壞性；

2）存在基片-氣氛、設備-氣氛間反應，影響基片及設備性能及壽命；

3）設備復雜，工藝控制難度較大。2薄膜沉積的化學方法2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.1CVD的主要化學反應類型一、熱解反應：薄膜由氣體反應物的熱分解產物沉積而成。1）反應氣體：氫化物、羰基化合物、有機金屬化合物等。2）典型反應：■硅烷沉積多晶Si和非晶Si薄膜：SiH4(g)

Si(s)+2H2(g)650~1100℃■

羰基金屬化合物低溫沉積稀有金屬薄膜：Ni(CO)4(g)

Ni(s)+4CO(g)140~240℃

Pt(CO)2Cl2(g)

Pt(s)+2CO(g)+Cl2(g)600℃■有機金屬化合物沉積高熔點陶瓷薄膜：2Al(OC3H7)3(g)Al2O3(s)+6C3H6(g)+3H2O(g)420℃

異丙醇鋁Tm≈2050℃丙烯■單氨絡合物制備氮化物薄膜：AlCl3·NH3(g)AlN(s)+3HCl(g)800-1000℃2薄膜沉積的化學方法2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.1CVD的主要化學反應類型二、還原反應：薄膜由氣體反應物的還原反應產物沉積而成。1）反應氣體：熱穩定性較好的鹵化物、羥基化合物、鹵氧化物等+還原性氣體。2）典型反應：■H2還原SiCl4外延制備單晶Si薄膜：SiCl4(g)+2H2(g)

Si(s)+4HCl(g)1200℃■六氟化物低溫制備難熔金屬W、Mo薄膜：WF6(g)+3H2(g)

W(s)+6HF(g)300℃

Tm≈3380℃2薄膜沉積的化學方法2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.1CVD的主要化學反應類型三、氧化反應：薄膜由氣體氧化反應產物沉積而成。1）反應氣體：氧化性氣氛（如：O2）+其它化合物氣體。2）典型反應：■制備SiO2薄膜的兩種方法：SiH4(g)+O2(g)

SiO2(s)+2H2(g)450℃

SiCl4(g)+2H2(g)+O2(g)

SiO2(s)+4HCl(g)1500℃2薄膜沉積的化學方法2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.1CVD的主要化學反應類型四、置換反應：薄膜由置換反應生成的碳化物、氮化物、硼化物沉積而成。1）反應氣體：鹵化物+碳、氮、硼的氫化物氣體。2）典型反應：■硅烷、甲烷置換反應制備碳化硅薄膜：SiCl4(g)+CH4(g)

SiC(s)+4HCl(g)1400℃■

二氯硅烷與氨氣反應沉積氮化硅薄膜：

3SiCl2H2(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+6H2(g)+6HCl(g)750℃■四氯化鈦、甲烷置換反應制備碳化鈦薄膜：TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)2薄膜沉積的化學方法2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.1CVD的主要化學反應類型五、歧化反應：對具有多種氣態化合物的氣體，可在一定條件下促使一種化合物轉變為

另一種更穩定的化合物，同時形成薄膜。1）反應氣體：可發生歧化分解反應的化合物氣體。2）典型反應：■二碘化鍺（GeI2）歧化分解沉積純Ge薄膜：2GeI2(g)

Ge(s)+GeI4(g)300~600℃2薄膜沉積的化學方法2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.1CVD的主要化學反應類型六、輸運反應：把需要沉積的物質當作源物質（不具揮發性），

借助于適當的氣體介質與之反應而形成一種氣態化合物，

這種氣態化合物再被輸運到與源區溫度不同的沉積區，

并在基片上發生逆向反應，從而獲得高純源物質薄膜的沉積。1）反應氣體：固態源物質+鹵族氣體。2）典型反應：■鍺（Ge）與碘（I2）的輸運反應沉積高純Ge薄膜：

（類似于Ti的碘化精煉過程）：2薄膜沉積的化學方法2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.2CVD化學反應和沉積原理一、反應過程【以TiCl4(g)+CH4(g)

TiC(s)+4HCl(g)為例說明】■各種氣體反應物流動進入擴散層；■第①步（甲烷分解）：CH4

C+H2■第②步（Ti的還原）：H2+TiCl4

Ti+HCl■第③步（游離Ti、C原子化合形成TiC）：Ti+CTiC二、CVD形成薄膜的一般過程：1）反應氣體向基片表面擴散；2）反應物氣體吸附到基片；3）反應物發生反應；4）反應產物表面析出、擴散、分離；5）反應產物向固相中擴散，形成固溶體、化合物。注意：1）反應應在擴散層內進行，否則會生成氣相均質核，固相產物會以粉末形態析出；2）提高溫度梯度和濃度梯度，可以提高新相的形核能力；3）隨析出溫度提高，析出固相的形態一般按照下圖所示序列變化：2薄膜沉積的化學方法2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置一、概述：1）基本系統構成：2）最關鍵的物理量：Why？二者決定：薄膜沉積過程中的

進而決定獲得的是薄膜！2薄膜沉積的化學方法2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置一、概述：

3）分類：2薄膜沉積的化學方法2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置二、高溫和低溫CVD裝置：1）選用原則：2）高溫CVD的加熱裝置：一般可分為電阻加熱、感應加熱和紅外輻射加熱三類。

a–電阻加熱b–感應加熱c–紅外加熱典型的CVD加熱裝置示意圖（課本P147圖4.24）2薄膜沉積的化學方法2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置二、高溫和低溫CVD裝置：3）高溫CVD裝置：又可根據加熱方式不同分為兩類。

a—熱壁式（課本P108圖4.1）b—冷壁式（課本P146圖4.23）反應室被整體加熱只加熱樣品臺和基片（電加熱或感應加熱常用）典型的高溫CVD裝置示意圖2薄膜沉積的化學方法2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置二、高溫和低溫CVD裝置：4）中、低溫CVD裝置：利用激活反應

具體沉積裝置將結合PECVD、激光輔助CVD等后續內容詳細介紹。？為什么需要引入低溫CVD：器件引線用的Al材料與Si襯底在T>450℃后會發生化學反應！

為避免破壞半導體器件的結構和功能，要求T<500℃！！低溫CVD的主要應用場合：用于制備各類絕緣介質薄膜，如SiO2、Si3N4等。三、低壓CVD（LowPressureCVD，LPCVD）裝置：1）與常壓CVD的區別：工作在真空下

需真空系統！2）優點：沉積速率高、厚度均勻性好、薄膜致密、

污染幾率小（一般樣品垂直于氣流方向擺放）3）低壓的作用：

Dg（103×）、vg（10~102×）、

界面層厚度（不利）

總體效果：沉積速率（>10×）！！！低壓CVD裝置示意圖（課本P148圖4.25）

（P<<1atm，可低至102Pa左右）2薄膜沉積的化學方法2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置四、激光輔助CVD裝置：用激光作為輔助激發手段，促進或控制CVD過程的進行。1）激光的特點：能量集中、單色性好、方向性好2）激光的作用：3）主要優勢：①反應迅速集中、無污染；②能量高度集中、濃度梯度和溫度梯度大、成核生長好；③對參與反應物和沉積方向性具有選擇能力；④沉積速率很高，基片整體溫升很小（50℃的襯底溫度下既可實現SiO2薄膜的沉積！）激光輔助CVD裝置示意圖2薄膜沉積的化學方法2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置五、光化學氣相沉積裝置：用高能光子有選擇地激發表面吸附分子或氣體分子而導致鍵斷裂，

從而產生自由化學粒子直接成膜或在基片上形成化合物沉積。1）主要活化機制：直接光致分解、汞敏化誘發分解等。2）主要控制因素：①光的波長（光子能量）

控制氣相的分解和形核

（）②基片溫度

只影響擴散傳輸、不影響化學反應3）主要優點：①沉積溫度低、無需高能粒子轟擊，可獲得

結合好、高質量、無損傷的薄膜；②沉積速率快；③可生長亞穩相和形成突變結（abruptjunction）。4）主要應用場合：低溫沉積各種高質量金屬、介電、半導體薄膜。汞敏化硅烷沉積a-Si:H的裝置（Hg*+SiH4

Hg+2H2+Si）Hg*：紫外輻射激發的汞原子六、有機金屬化合物CVD（MOCVD，MetalOrganicCVD）：概念：利用低氣化溫度的有機金屬化合物加熱分解而進行氣相外延生長薄膜的CVD方法，

主要用于各種化合物、半導體薄膜的氣相生長。2薄膜沉積的化學方法2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置垂直式MOCVD裝置示意圖（GaAs基片沉積Ga1-xAlxAs半導體膜）制備過程：高純H2作為載氣將原料氣體稀釋并充入反應室，

TMGa、TMPb和DEZn的發泡器分別用恒溫槽冷卻，

基片由石墨托架支撐并由反應室外的射頻線圈加熱。1）與一般CVD的區別：①反應物主要是低氣化溫度

的有機金屬化合物，如：三甲基鎵TMGa(TriMethylGallium)

三甲基鋁TMAl(TriMethylAluminum)

三甲基鉛TMPb(TriMethylPlumbum)

二乙基鋅DEZn(DiEthylZinc)

……②整個薄膜的沉積過程必然

伴隨著有機金屬化合物的

裂解、化合反應，如：Ga(CH3)3(g)+AsH3(g)

GaAs(s)+3CH4(g)

（利用TMGa和AsH3外延沉積GaAs薄膜）六、有機金屬化合物CVD（MOCVD，MetalOrganicCVD）：2薄膜沉積的化學方法2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置2）MOCVD的反應物氣體：①對反應物的要求：1）常溫穩定性好，較易處理；

2）反應副產物不應阻礙外延生長，不污染生長層；

3）室溫下具有較高的蒸氣壓[≥1Torr(≈133Pa)]，易于實現低溫揮發。②滿足上述要求的主要有兩類氣體：3）MOCVD的優點：

①反應裝置簡單，生長溫度范圍寬、易控制，適于大批量生產；②沉積溫度低：如沉積ZnSe膜—普通CVD850℃、MOCVD僅需350℃；③適用范圍廣：可沉積幾乎所有的化合物和半導體合金；

④化合物成分及梯度可精確控制，薄膜均勻性，性能重復性好；

⑤

沉積速率高度可控，可制備超晶格材料和外延生長高精度異質結構。4）MOCVD的缺點：原料易燃、部分有劇毒制、儲、運、用困難，防護要求嚴格！七、等離子體增強CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：1）概述：①概念：在低壓化學氣相沉積過程進行的同時，利用輝光、電弧、射頻、微波等手段促使

反應氣體放電產生等離子體，從而對反應沉積過程施加影響的CVD技術。②基本特征：■應用等離子體的CVD方法；

■采用低溫等離子體（當地溫度、電子溫度）；

■沉積時，基片溫度很低；

■薄膜性能比其它CVD方法更佳。2薄膜沉積的化學方法2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置閃電：地球表面自然存在的等離子體③什么是等離子體（Plasma）？?

以高濃度電荷（電子、離子）為主要成分的物質第四態；

?

高能離化氣體團，整體電中性，但含有高濃度離子和電子；

?

電子不再被束縛于原子核，而成為高能自由電子；

?

由電磁場賦能激發、并與電磁場強耦合，電導率極高；

?低溫等離子體處于非熱平衡態

(T整、Te)；

?

W.Crookes

發現(1879)，I.

Langmuir

命名(1928)。七、等離子體增強CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：④等離子體的組成：⑤等離子體的作用：高能自由電子的平均能量達1~20eV，足以使大多數氣體電離/分解

電子動能代替熱能成為主要的氣體分解、活化驅動力

粒子相互作用可很快獲得高能態、高化學活性和高反應能力，

而基片不會因額外加熱而受損！⑥PECVD與其它CVD方法的根本區別：1)等離子體中的高能自由電子為化學反應提供了激活能Ea；2)氣體分子的分解、化合、激發和電離主要來自電子與氣體分子的碰撞作用；3)低溫下即可形成高活性化學基團；4)低溫薄膜沉積得以實現。⑦低溫實現CVD沉積的好處：可避免2薄膜沉積的化學方法2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置七、等離子體增強CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：⑧PECVD沉積薄膜的主要微觀過程：⑨PECVD的分類：2薄膜沉積的化學方法2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置(a)氣體分子與高濃度高能電子碰撞生成離子及活性基團；(b)活性基團直接擴散到基片；(c)活性基團與其它氣體分子作用，形成所需前驅分子；(d)所需前驅分子擴散到基片；(e)未經活化氣體分子直接擴散到基片；(f)部分氣體被直接排出；(g)到達基片表面的各種基團反應沉積，并釋放反應副產物。PECVD沉積薄膜的基本微觀過程示意圖七、等離子體增強CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：2薄膜沉積的化學方法2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置電容耦合型平行極板式射頻PECVD裝置

（課本P156圖4.29）2）電容耦合型射頻PECVD裝置：①直流輝光放電PECVD裝置與右圖所示的電容耦合型射頻

PECVD裝置結構類似，區別在于使用的電源不同：

前者使用直流電源，因而要求電極具有導電性，只能用于電極

和薄膜都具有良好導電性的場合；

后者使用射頻電源，對電極及薄膜材料無要求。②PECVD主要用于沉積介電材料薄膜，等離子體的產生多

借助于射頻耦合放電，故直流輝光放電型并不常用。③電容耦合型射頻PECVD裝置的主要缺點：

■存在濺射污染薄膜的問題：■輸入功率有限：④改進途徑：無電極耦合

電感式耦合！七、等離子體增強CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：2薄膜沉積的化學方法2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置電感耦合型射頻PECVD裝置

（課本P157圖4.30）3）電感耦合型射頻PECVD裝置：①工作原理：

置于反應器之外的線圈由射頻電源驅動產生高頻交變電場

高頻電場誘發室內氣體擊穿放電、電離形成等離子體

在反應氣體下游放置基片，即可得到薄膜的沉積

也可以在上游只通入惰性氣體，而在下游輸入反應氣體，

使之在惰性氣體電離的等離子體作用下活化反應，完成沉積②主要優點：■無電極放電，不存在離子轟擊電極/基片而造成的濺射污染；

■不存在電極表面轉為弧光放電的風險，不會損壞電極；

■可提高等離子體密度兩個數量級（

1012

e/cm3）。③主要缺點：■等離子體的均勻性較差；

■不易在大面積基片上實現薄膜的均勻沉積。4）直接激發式微波諧振型PECVD裝置：①工作原理：

諧振腔套在石英管之外，微波天線(同軸線的內導體)

將微波能量耦合至諧振腔內后，在腔內形成微波電場

的駐波并引起諧振。

(工業用微波頻率一般為2.45GHz，波長12cm)

通有反應氣體的石英管穿過微波電場幅值最大的諧振

腔中心部位，當微波電場強度超過氣體擊穿場強時，

氣體電離形成等離子體。

在等離子體下游放置基片并調節至合適的溫度，

就可獲得CVD薄膜的沉積。②主要優點：■無電極放電，不存在污染問題；

■

微波能量更高，可在低壓下實現氣體電離，等離子體的電荷密度更高，薄膜成分更純凈。七、等離子體增強CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：2薄膜沉積的化學方法2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置直接激發式微波諧振PECVD裝置

（課本P158圖4.31）5）電子回旋共振（ECR，ElectronCyclotronResonance）PECVD：①工作原理：

微波能量由長方形波導窗耦合進入反應器，使其中的反應氣體擊穿電離形成等離子體。

為進一步提高等離子體的電荷密度，還外加一個與微波電場相垂直的磁場。電子受力：七、等離子體增強CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：2薄膜沉積的化學方法2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置電子運動軌跡：

轉向反復改變的螺旋線！

達到電子諧振頻率

m時，諧振達到最大，實現最高能量輸入！式中：q—電子電量；—交變電場強度；—磁場強度；

—電子速度；

—電子擺動角頻率；m—電子質量電子回旋共振(ECR)PECVD裝置

（課本P159圖4.32）5）電子回旋共振（ECR，ElectronCyclotronResonance）PECVD：①工作原理：

電子在流場壓力及電磁場的共同作用下，一方面向下游移動，一方面還以諧振頻率發生高速回旋運動，

電子運動路徑

電子與氣體分子發生碰撞促使其電離的幾率

等離子體密度顯著

（>>1012

e/cm3）

ECR裝置實際上就是一個超高電荷密度的離子源，

其產生的等離子體具有極高的電荷密度和活性！②ECRPECVD的基本特點：■需要高真空環境：P=10-1~10-3Pa；

■氣體電離程度接近100%，比一般PECVD高3個數量級以上；

■ECR離子束既是沉積物活性基團，又帶有很高的能量。③ECRPECVD的優勢：●ECR是方向、能量可控的離子源

對復雜形狀樣品覆蓋性好！

●沉積離子都帶有幾個eV能量改善表面擴散薄膜致密、性能好！

●低氣壓低溫沉積、沉積速率高、無電極污染。④應用：廣泛用于沉積硅酸鹽、半導體、光學/光伏材料薄膜。七、等離子體增強CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：2薄膜沉積的化學方法2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置電子回旋共振(ECR)PECVD裝置

（課本P159圖4.32）6）關于PECVD的小結：

①PECVD不能替代其它CVD方法；

②PECVD沉積的薄膜質量優于傳統CVD；

③PECVD應用廣泛，但成本可能很高；

④PECVD的主要優點在于：

■低溫沉積；

■薄膜的內應力小、不易破損；

■薄膜的介電性能好；

■化學反應沒有溫度依賴性。課后作業：1、化學方法制備薄膜的主要特征是什么？基本分類如何？2、畫出CVD的基本工作原理框圖。3、舉例說明CVD的六種主要化學反應類型。4、分析對比激光輔助CVD、光化學氣相沉積和PECVD的異同點。七、等離子體增強CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：2薄膜沉積的化學方法2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置2薄膜沉積的化學方法2.3電化學鍍膜方法概念：電流通過在電解液中的流動而產生化學反應，在陽極或陰極上沉積薄膜的方法。

具體地，即利用電解反應，在

電解反應：指電流通過電解液或熔鹽所引發的電化學反應。基礎知識：法拉第電解定律：電流通過電解質溶液時，流經電極的電量與發生電極反應的物質的量成正比。

(Faraday，1833)

即電極上析出或溶解物質的總量法拉第常數（F）：1mol電子的電量被定義為法拉第常數（F）：

F=NA×qe=6.02×1023

個/mol×1.6022×10-19C/個=

96,500C/mol例如：要從含Mn+

離子的溶液里電化學沉積1mol金屬M，需要通過nmol個電子：Mn++neM

所以：由含Ag+

的電解液中析出1molAg，需要96,500庫侖的電量，即26.8A

hrs，

而將1mol的二價Cu2+離子在陰極上還原成Cu，則需要193,000C的電量（nF）因此：法拉第定律反映電解過程中的電荷遷移總量與物質反應總量間的定量對應關系。電化學沉積薄膜的規律：沉積物質通量滿足：j—電流密度；m—沉積物質量；

t—沉積時間；A—薄膜面積；M—沉積物的分子量；t—沉積時間；

—效率因子(<1)2薄膜沉積的化學方法一、概念：在含有被鍍金屬離子的溶液或熔鹽中通直流電，使陽離子在陰極表面放電，

從而在作為陰極的基片表面還原出金屬，獲得金屬或合金薄膜的沉積。二、沉積裝置：

1）整個系統由電源、電解液、陽極和陰極構成；

2）電流通過時，待沉積物沉積在陰極形成薄膜；

3）待沉積物在電解液中以陽離子形式存在；

4）電解液主要是離子化合物的水溶液。三、鍍膜原理：

陰極表面存在電場很強的雙電層區(厚約30nm)，

陽離子在該電場作用下相繼發生下列過程：

脫H放電(中和)表面擴散成核

結晶最終在陰極表面形成金屬或合金薄膜的沉積。四、特點：

1、薄膜生長速度快；2、基片無形狀限制；

3、過程難控制；4、殘液環境危害大；5、只能在導電基板上沉積金屬(合金)薄膜。五、主要應用：電鍍硬Cr、電鍍半導體薄膜（MoSe2等）。2.3電化學鍍膜方法2.3.1電鍍電鍍（銀）裝置的示意圖電子陽離子電解液陽極（溶解）Anode陰極（沉積）Cathode直流電源二、鍍膜原理：1）陽極為目標金屬，陰極一般采用石墨電極；2）薄膜生長為動態平衡過程，既有金屬氧化物

的形成，也有陽極金屬及其氧化物的溶解；3）總反應式為：2Al+3H2OAl2O3+3H2

實際上由4個子反應構成：①陽極金屬溶解：2Al2Al3++6e-

地點：陽極-電解液界面（后期為孔道底部）②Al3+在強電場作用下遷移并形成氧化物：2Al3++3H2OAl2O3+6H+

地點：氧化物-電解液界面③氧化物中的O2-

在強電場作用下遷移至金屬-氧化物界面，

并使金屬氧化：2Al+3O2-

Al2O3+6e-④反應②生成的H+在電解液中遷移至電解液-陰極界面，與電子發生析氫反應：6H++6e-3H2

2薄膜沉積的化學方法一、概念：在適當的電解液中，采用Al、Mg、Si、Ta、Ti、Nb等金屬或合金基片作為陽極，

并賦予一定的直流電壓，由于電化學反應在陽極表面形成金屬氧化物薄膜的方法。2.3電化學鍍膜方法2.3.2陽極氧化陽極氧化生長薄膜的電化學原理示意圖（強電場是荷電粒子遷移的驅動力）三、主要特點：1）電鍍的逆過程，主要電極反應為氧化反應；

電鍍：陰極還原反應，不消耗陰極，沉積出金屬/合金薄膜；

陽極氧化：陽極氧化反應，消耗陽極，生長出陽極金屬氧化產物薄膜。2）可沉積Al、Mg、Ta、Ti、Si、Nb等多種金屬、半金屬的氧化物、

硫化物、磷化物薄膜。3）生長初期主要為氧化物膜的生成+金屬的溶解；

生長后期（氧化物膜完全覆蓋表面后）氧化反應靠金屬離子在

電場作用下在氧化物薄膜內的遷移維持，物質擴散驅動力來自

外加電場勢能。4）可生長的薄膜厚度存在極限，并取決于極間電壓Vj：Dmax=k

Vj

（k—材料常數）5）工藝設備簡單、易于實現，易著色獲得色澤非常美觀的硬化抗蝕薄膜，在輕合金表面處理領域

應用極為廣泛！四、主要應用：各類鋁合金、鈦合金的表面鈍化、美化、硬化處理！2薄膜沉積的化學方法2.3電化學鍍膜方法2.3.2