天然氣作化工原料唐建峰天然氣作化工原料唐建峰1天然氣用作化工原料現階段主要是生產合成氨、甲醇、乙炔、氯甲烷、氫氰酸、二硫化碳等下游加工產品，而主導產品是合成氨和甲醇。本節將對以天然氣為原料生產合成氨、甲醇及乙炔工藝技術進行詳細介紹。天然氣作化工原料天然氣用作化工原料現階段主要是生產合成氨、甲2天然氣作化工原料一、天然氣制合成氨二、天然氣制甲醇及其它含氧化合物三、天然氣制乙炔及其下游產品天然氣作化工原料一、天然氣制合成氨3一、天然氣制合成氨（1）天然氣制合成氨概述（2）天然氣制合成氨的工藝原理（3）天然氣制合成氨工藝天然氣作化工原料一、天然氣制合成氨天然氣作化工原料4（1）天然氣制合成氨概述

合成氨指由氮和氫在高溫高壓及催化劑存在的條件下直接合成的氨。世界上的氨除少量從焦爐氣中回收外，絕大部分是合成的氨，氨主要用作生產氮肥和復合肥料。以天然氣為原料生產合成氨和尿素是最經濟的原料路線，全球約有75%的化肥是以天然氣為原料生產的，生產化肥消耗的天然氣約占天然氣化工利用的90%。我國是農業大國，化肥需求量大，為改善環境和提高效益，在天然氣產區附近建造大型合成氨裝置勢在必行。一、天然氣制合成氨（1）天然氣制合成氨概述一、天然氣制合成氨5（2）天然氣制合成氨的工藝原理

以天然氣為原料生產合成氨的工藝步驟如下圖所示。也有一些合成氨工藝在該流程的基礎上有所變化。

天然氣精脫硫后經蒸汽轉化、CO變換、脫除CO2及甲烷化（脫除微量COX），壓縮入氨合成塔，分離后循環，馳放少量氣體。不少裝置還回收馳放氣中的氫氣。下面按流程說明一下各步驟的工藝過程。一、天然氣制合成氨（2）天然氣制合成氨的工藝原理一、天然氣制合成氨6

①脫硫

天然氣轉化制合成氣與合成氣的進一步反應過程中使用了多種催化劑，它們大都對硫敏感，易為其中毒，故常要求將進料天然氣的總硫含量降至1mg/L，甚至于0.5mg/L。因此通常在天然氣轉化工序前設有脫硫工序。

氣體脫硫方法可分為兩大類：干法脫硫和濕法脫硫。干法脫硫工藝現多用于精脫硫過程，保護下游工段的催化劑，其脫硫程度比較高。濕法脫硫的脫硫精度不高，通常用于粗脫硫，在多數情況下，與干法脫硫串聯使用。一、天然氣制合成氨①脫硫一、天然氣制合成氨7

②天然氣蒸氣轉化制合成氣

天然氣蒸汽轉化是指以水蒸氣將CH4轉化為CO與H2，屬吸熱反應，所得合成氣將有較高的氫碳比。在天然氣蒸汽轉化過程中發生的主要反應有：

CH4+H2O=CO+3H2-206kJ/molCH4+2H2O=CO2+4H2-165kJ/molCO+H2O=CO2+H2+41kJ/mol過程中的副反應有：CH4=C+2H2-82.5kJ/mol2CO=CO2+C+172.5kJ/mol一、天然氣制合成氨②天然氣蒸氣轉化制合成氣一、天然氣制合成氨8③合成氣中CO變換在合成氨及制氫裝置中，均需要將合成氣中的CO轉化為CO2，同時生產H2。反應式如下：CO+H2O=CO2+H2+41kJ/molCO變換反應系放熱反應，低溫有利于CO的轉化。早期采用的高溫變換只能將CO濃度降至3%，后開發出低溫變換可降至0.2%~0.5%。目前多數工藝采用高溫變換串低溫變換的流程，前者用以加快反應，后者用以達到足夠的CO變換率。一、天然氣制合成氨③合成氣中CO變換一、天然氣制合成氨9④合成氣中CO2的脫除粗原料氣經CO變換以后，變換氣中除H2外，還有CO2、CO和CH4等組分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化劑的毒物，又是制造尿素、碳酸氫銨等氮肥的重要原料。因此變換氣中CO2的脫除必須兼顧這兩方面的要求。

常用的脫CO2方法有化學吸收法和物理吸收法。物理吸收法能耗低，但凈化度與壓力有關，很難滿足和策劃哪敢的工藝要求?；瘜W吸收法中，凈化度與壓力關系不大，在合成氨中應用廣泛。一、天然氣制合成氨④合成氣中CO2的脫除一、天然氣制合成氨10

⑤甲烷化甲烷化法是除去CO和CO2的最后工序，它是在催化劑存在的條件下使少量CO、CO2與H2反應生成CH4和H2O的一種凈化工藝。

甲烷化法可以將氣體中碳的氧化物(CO+CO2)含量脫除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了CH4的含量。為了減少氫的消耗，有些大型裝置在脫除CO2前增設一選擇催化氧化供需，將CO轉化為CO2，CO濃度可降至1~2mL/m3。一、天然氣制合成氨⑤甲烷化一、天然氣制合成氨11⑥合成氣壓縮在天然氣制氨過程中，合成氣制備和凈化、氨合成是在不同壓力下操作的，因此，在合成氨生產中，氣體壓縮時十分重要的工序。

合成氨生產中的壓縮機有活塞式和離心式兩類。中小型制氨裝置大都選用活塞式壓縮機，大型制氨廠的合成氣和循環氣壓縮均采用離心式壓縮機。

⑦氨的合成將純凈的氫、氮混合氣壓縮到高壓，在催化劑的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨產品的工序，是整個合成氨生產過程的核心部分。一、天然氣制合成氨⑥合成氣壓縮一、天然氣制合成氨12氨合成反應式如下：N2+3H2→2NH3(g)-92.4kJ/mol氨合成過程的示意流程圖如下圖所示。一、天然氣制合成氨氨合成反應式如下：一、天然氣制合成氨13（3）天然氣制合成氨工藝天然氣制氨工藝經過半個多世紀的發展，已形成多種各具特色的工藝，它們均成熟可靠，綜合能耗水平也大致接近。目前開發的新工藝主要有：①美國M.W.Kellogg公司的Kellogg節能型工藝②美國M.W.Kellogg公司的KRES-KAAP工藝③美國Brown&RottBraun公司的深冷凈化工藝④英國ICI公司的AMV節能工藝⑤德國Uhde公司的低能耗工藝及Linde工藝的LACTM工藝⑥丹麥HaldorTopsoe公司的低能耗制氨工藝一、天然氣制合成氨（3）天然氣制合成氨工藝一、天然氣制合成氨14天然氣作化工原料一、天然氣制合成氨二、天然氣制甲醇及其它含氧化合物三、天然氣制乙炔及其下游產品天然氣作化工原料一、天然氣制合成氨15（1）天然氣制甲醇概述（2）天然氣制甲醇的工藝原理（3）天然氣制甲醇生產工藝（4）天然氣制甲醇的研究開發動向（5）其它含氧化合物的制備二、天然氣制甲醇及其它含氧化合物（1）天然氣制甲醇概述二、天然氣制甲醇及其它含氧化合物16（1）天然氣制甲醇概述甲醇是極其重要的有機化工原料，也是一種潔凈燃料，在國民經濟中占有十分重要的地位。甲醇是一碳化學的基礎產品，經過羰基化、烷基化、氧化脫氫等一系列反應可得到總舵的有機化工產品。

以天然氣為原料生產甲醇，建設投資低、能耗低、生產成本低，是具有競爭力的原料路線。在天然氣化工利用中，甲醇生產消耗的天然氣僅次于合成氨。目前，全球甲醇生產逐步向有廉價天然氣的國家和地區轉移，并且裝置的規模越來越大。二、天然氣制甲醇及其它含氧化合物（1）天然氣制甲醇概述二、天然氣制甲醇及其它含氧化合物17（2）天然氣制甲醇的工藝原理

以天然氣為原料生產甲醇的工藝步驟有造氣、壓縮、合成及產品的分離精制等，如下圖所示。因合成反應的單程轉化率不高，故過程氣需循環反應。二、天然氣制甲醇及其它含氧化合物（2）天然氣制甲醇的工藝原理二、天然氣制甲醇及其它含氧化合物18造氣和合成是天然氣制甲醇過程中兩道重要的工序：

①造氣

造氣即合成氣的制備，包括天然氣壓縮、精脫硫、烴類轉化和廢熱回收等。以天然氣為原料制合成氣，主要有烴類蒸氣轉化、催化部分氧化與烴類蒸氣轉化兩段聯合轉化和非催化部分氧化等方法。非催化部分氧化多用于重渣油原料路線向天然氣路線的改造工程，在新建裝置中沒有使用。對蒸汽轉化及聯合轉化法的優化稱為合成氣制備技術的發展重點。二、天然氣制甲醇及其它含氧化合物造氣和合成是天然氣制甲醇過程中兩道重要的工序：二、19②合成

甲醇的合成是在高溫、高壓、催化劑存在下進行的，是典型的復合氣-固相催化反應過程。合成工序的主要化學反應為：

CO+2H2=CH3OH+90.77kJ可見這是一個原子經濟型反應，無副產物生成。過程中也可能存在CO2與H2反應生成甲醇的反應，即：CO2+3H2=CH3OH+H2O+49.16kJ

在合成過程中，除主產物甲醇外，還有一些微量含氧有機物生成，如二甲醚、甲酸甲酯及C2以上的醇類等。二、天然氣制甲醇及其它含氧化合物②合成二、天然氣制甲醇及其它含氧化合物20（3）天然氣制甲醇的生產工藝按照操作壓力的不同，可將天然氣制甲醇工藝分為高壓、中壓及低壓合成工藝。相比之下，低壓法甲醇合成工藝的投資及能耗等技術經濟指標均顯著優于高壓法，故目前高壓法在新建裝置中已不再采用。中壓法與低壓法相比，由于提高了壓力，甲醇合成效率也得到顯著提高。目前，天然氣制甲醇工藝總的發展趨勢是是由高壓向低、中壓發展。下面對中、低壓合成工藝進行簡單介紹。二、天然氣制甲醇及其它含氧化合物（3）天然氣制甲醇的生產工藝二、天然氣制甲醇及其它含氧化合物21①低壓合成工藝

低壓工藝中以英國的ICI工藝和德國的Lurgi工藝為代表。目前，采用ICI技術生產的甲醇約占世界甲醇產量的60%，Lurgi工藝展20%。

Ⅰ)

ICI低壓合成工藝該工藝是英國ICl公司在1966年研究成功的。工藝流程圖如圖1所示。ICI低壓合成工藝是第一個工業化的低壓合成工藝，在甲醇工業的發展中具有重要的意義。該工藝具有合成壓力低、能耗低、系統簡單等優點，相對于高壓法工藝是一個巨大的技術進步。二、天然氣制甲醇及其它含氧化合物①低壓合成工藝二、天然氣制甲醇及其它含氧化合物22圖1ICI低壓甲醇合成工藝流程圖圖1ICI低壓甲醇合成工藝流程圖23Ⅱ)Lurgi低壓合成工藝Lurgi低壓甲醇合成工藝流程如圖2所示，該工藝是由德國Lurgi公司研制成功的。該工藝與ICI低壓合成工藝的區別是反應器的設計不同。Lurgi低壓合成工藝采用管殼型反應器，催化劑裝在管內，反應熱由管間的沸騰水蒸發移出，副產中壓蒸汽。Lurgi低壓甲醇合成工藝的優點是：合理地利用了反應熱，醇凈值高，循環氣量小，合成系統設備尺寸小，開車方便，調控靈敏。缺點是：反應器結構復雜，材質要求高，裝填催化劑不便。二、天然氣制甲醇及其它含氧化合物Ⅱ)Lurgi低壓合成工藝二、天然氣制甲醇及其它24

圖2Lurgi低壓甲醇合成工藝流程1-透平循環壓縮機；2-熱交換器；3-鍋爐水預熱器；4-水冷卻器

5-甲醇合成塔；6-汽包；7一甲醇分離器；8-粗甲醇貯槽圖2Lurgi低壓甲醇合25②中壓合成工藝

中壓法是在低壓法研究基礎上進一步發展起來的，由于低壓法操作壓力低，導致設備體積相當龐大，不利于甲醇生產的大型化。因此發展了壓力為10MPa左右的甲醇合成中壓法。它能更有效地降低建廠費用和甲醇生產成本。二、天然氣制甲醇及其它含氧化合物②中壓合成工藝二、天然氣制甲醇及其它含氧化合物26（4）天然氣制甲醇工藝的研究開發動向目前以天然氣為原料制甲醇的工業生產路線已取得巨大成就，但該路線也存在重要的缺點，主要是合成甲醇的單程轉化率低，再則需消耗巨額投資建設造氣裝置。因此，以簡化過程、節省投資、提高效率而降低甲醇的生產成本為目標，國內外的研究開發工作一直在廣泛進行，有些已取得重要進展。

這些研究開發工作分為兩類：一類仍經由合成氣，但以新的效率更高的工藝代替現有的合成甲醇工藝；另一類則不經合成氣步驟，將甲烷轉化為甲醇。二、天然氣制甲醇及其它含氧化合物（4）天然氣制甲醇工藝的研究開發動向二、天然氣制甲醇及其它含27（5）其它含氧化合物的制備①以合成氣為原料合成低碳混合醇以及乙醇、乙二醇

Ⅰ)低碳混合醇低碳混合醇是一種重要的有機化合物，可作為汽油添加劑、油漆稀釋劑及潤滑劑等。國內外對合成氣制低碳混合醇進行了廣泛的研究開發工作，目前，主要的合成工藝有：意大利的MAS工藝、德國的Octamix工藝、法國IFP工藝及美國的Sygmol工藝等。二、天然氣制甲醇及其它含氧化合物（5）其它含氧化合物的制備二、天然氣制甲醇及其它含氧化合物28

Ⅱ)合成氣制乙醇

研究開發中的合成氣制乙醇工藝有氣相及液相法。氣象法使用以銠為主劑的催化劑；液相法則使用羰基鈷催化劑。在進行此項研究的國內外多家單位中，中國科學院大連物理化學研究所進行了0.1t/a的中間試驗，處于國際先進行列。

Ⅲ)合成氣制乙二醇乙二醇是重要的有機化工原料，目前工業上均以環氧乙烷再水合制得。為了開辟新的生產途徑，國內外對以合成氣為原料直接或間接法制備乙二醇進行了廣泛的研究工作。二、天然氣制甲醇及其它含氧化合物Ⅱ)合成氣制乙醇二、天然氣制甲醇及其它含氧化合物29

②甲醛的制備甲醛具有廣泛的用途，可用于制造多種高分子材料，在農藥、醫藥、香料及緩效肥料方面也有廣泛的應用。甲醇以空氣中的氧化可生成甲醛：2CH3OH+O2→CH2O+H2O在空氣不足時甲醇也可脫氫生成甲醛：CH3OH→CH2O+H2

依據上述反應，形成了甲醛過量的銀法工藝與空氣過量的鐵法工藝。后者主要用于生產低醇含量高濃度甲醛產品。二、天然氣制甲醇及其它含氧化合物②甲醛的制備二、天然氣制甲醇及其它含氧化合物30③醋酸的制備醋酸是最重要的、也是產量最大的一種有機酸。目前生產醋酸的原料及工藝方法有以下幾種：

Ⅰ)甲醇羰化法：自1970年開發成功后迅速發展，現已占世界總產能力的70%以上，中國約占1/3；Ⅱ)乙烯-乙醛路線：這是僅次于甲醇羰化法的路線；

Ⅲ)乙醇-乙醛路線：古老的生產方法，中國仍有一些小生產裝置；

Ⅳ)丁烷或石腦油氧化法：在20世紀50及60年代曾是主要的生產方法。二、天然氣制甲醇及其它含氧化合物③醋酸的制備二、天然氣制甲醇及其它含氧化合物31天然氣作化工原料一、天然氣制合成氨二、天然氣制甲醇及其它含氧化合物三、天然氣制乙炔及其下游產品天然氣作化工原料一、天然氣制合成氨32（1）概述（2）天然氣制乙炔生產工藝（3）乙炔的下游產品三、天然氣制乙炔及其下游產品（1）概述三、天然氣制乙炔及其下游產品33（1）概述在19世紀和20世紀上半葉，乙炔被稱為“有機化學之母”，乙炔不僅曾是最重要的化工原料，而且幾乎所有的有機化工產品都可以追隨到乙炔。最初，乙炔是由電石制備的；其后，開發了以天然氣為原料生產乙炔的工藝；此外，乙烯裝置也可副產少量乙炔。

在乙炔化工應用方面，世界主要國家的總趨勢是在萎縮；不少過去以乙炔為原料生產的產品已改用乙烯為原料。乙炔化工產品的總產量不僅遠低于乙烯化工產品，而且有些產品還可能被進一步代替。三、天然氣制乙炔及其下游產品（1）概述三、天然氣制乙炔及其下游產品34美國及西歐等各國的乙炔主要以天然氣為原料生產。我國乙炔生產大都以電石為原料，天然氣乙炔僅有四川維尼綸廠的3×104t/a裝置在運行。此外，長壽化工廠建有天然氣乙炔制氯丁二烯的裝置，但迄今未能投入生產。三、天然氣制乙炔及其下游產品美國及西歐等各國的乙炔主要以天然氣為原料生產。我35（2）天然氣制乙炔生產工藝

烴類裂解法是目前生產乙炔的主要方法，它是以天然氣中的甲烷以及其他烴類為原料。其主導方法為天然氣部分氧化法，這是當前工業上生產乙炔最經濟合理的路線。除此之外，使用天然氣為原料生產乙炔的方法還有高溫裂解的烏爾夫法以及電弧法，但經濟性均較部分氧化法差，故很少應用。本節重點介紹天然氣部分氧化法制乙炔工藝。

天然氣部分氧化法制乙炔的典型工藝是BASF工藝，以此工藝建設的裝置有23套。下面介紹一下BASF法的工藝原理及流程。三、天然氣制乙炔及其下游產品（2）天然氣制乙炔生產工藝三、天然氣制乙炔及其下游產品36

BASF工藝原理

天然氣在部分氧化爐內的反應時復雜的，主要反應有以下一些：2CH4=C2H2+3H2-381kJ①CH4+O2=CO+H2O+H2+278kJ②CO+H2=CO2+H2+41.9kJ③C2H2=2C+H2-227kJ④此中，式①系生成乙炔的主反應，為強吸熱反應，反應所需熱量則由②式反應提供；③式反應為CO變換反應；④式為乙炔分解反應，亦為吸熱反應。三、天然氣制乙炔及其下游產品BASF工藝原理三、天然氣制乙炔及其下游產品37除以上反應外，還有乙炔聚合生成高級炔烴、烯烴、芳香烴等的反應。

BASF法工藝流程

BASF法工藝流程包括原料預熱、反應爐、驟冷（防止乙炔的進一步分解），分離炭黑及乙炔提濃等工序。其工藝流程如圖3所示。三、天然氣制乙炔及其下游產品除以上反應外，還有乙炔聚合生成高級炔烴、烯烴、芳香38圖3BASF法天然氣制乙炔工藝流程1-氧氣預熱器；2-天然氣預熱器；3-乙炔爐；4-冷卻塔；5-電除塵器6-氣柜；7-炭黑浮升器；8-攪拌器；9-炭黑泥漿泵；10-焚燒爐；11-水泵；12-涼水塔；13-循環水泵；14-放空水封圖3BASF法天然氣制乙炔工藝流程39其它天然氣氧化制乙炔工藝

其它天然氣氧化制乙炔工藝主要有以下幾種：

①SBA-Kellogg工藝②蒙特卡蒂尼工藝③Monsanto工藝④ГИАП工藝⑤重慶化工研究院“一爐三氣”工藝三、天然氣制乙炔及其下游產品其它天然氣氧化制乙炔工藝三、天然氣制乙炔及其下游產品40（3）乙炔的下游產品

目前乙炔的主要用途可分為兩大部分：一為乙炔專用化學品，如炔醛法化學品、乙炔基醚、聚乙炔等；另一部分為與乙烯、丙烯等處于竟爭狀態的產品，如氯乙烯、乙酸乙烯以及內烯酸等。

下面簡單介紹一下乙炔的下游產品醋酸乙烯、1，4-丁二醇、氯乙烯及丁內酯。三、天然氣制乙炔及其下游產品（3）乙炔的下游產品三