材料熱力學

材料熱力學1什么是材料熱力學材料熱力學是熱力學基本原理在材料設計、制備與使用過程中的應用，包括相平衡（相圖）熱力學、相變熱力學等相圖反映的是物質的存在狀態，而熱力學反映的是物質所包含的能量，而能量是物質狀態變化的起因與，因此相圖與熱力學有非常密切的關系，目前材料熱力學主要內容是相圖（或相平衡）熱力學本課程包括熱力學基本原理回顧、熱力學在冶金材料過程中的應用、相平衡熱力學與相圖計算，相圖與合金設計什么是材料熱力學材料熱力學是熱力學基本原理在材料設計、制備與2熱力學基本原理回顧熱力學基本原理回顧3通用熱力學基本概念體系：熱力學上，我們具體的研究對象稱為體系。環境：與體系有能量交換的部分。平衡狀態：在體系的與外界不存在能量交換的情況下，熱力學體系所處狀態。狀態變量：能夠引起體系能量發生變化的可控變量，如：溫度、壓力、成份等。狀態函數：以狀態變量為自變量，用來描述體系熱力學狀態的一些量，如：焓、熵、自由能等。狀態一定，描述系的狀態變量與狀態函數值一定。通用熱力學基本概念體系：熱力學上，我們具體的研究對象稱為體系4通用熱力學基本概念容量性質：在狀態函數與狀態變量中，隨體系所含物質多少變化而變化的性質，稱為容量性質，如：內能、焓、熵、自由能等。1摩爾物質所對應的容量性質稱為摩爾量，如：摩爾分數、摩爾內能、摩爾焓、摩爾熵、摩爾自由能等。摩爾量仍然是容量性質。平衡狀態下，體系的每一部分，容量性質可以不相同，如：在處于平衡狀態的某一材料中，不同的相有不同的成份、不同的自由能、不同的焓、不同的熵等。強度性質：在狀態函數與狀態變量中，不隨體系所含物質多少變化而變化的性質，稱為強度性質。平衡狀態下，體系的每一部分，強度性質必需相等，如：在處于平衡狀態的某一材料中，不同的相有相同的溫度、壓力、化學位等。

通用熱力學基本概念容量性質：在狀態函數與狀態變量中，隨體系所5熱力學第一定律及其相關基本概念內能：某一熱力學平衡狀態下，體系所包含的能量總和。內能沒有絕對值。熱力學第一定律：體系內能的增量等于體系從環境中吸收的熱量Q與體系對環境所作功W之差。在恒容、不做非體積功的情況下：熱力學第一定律及其相關基本概念內能：某一熱力學平衡狀態下，體6熱力學第一定律及其相關基本概念恒容熱容：在不發生相變與化學變化、恒容、不做非體積功的情況下體系每升高1度體系所需吸收的熱量:

在不發生相變與化學變化的情況下，溫度由T1升高至T2所引起的內能變化為：

在發生相變與化學變化的情況下，內能的變化必須加上由于相變與化學變化引起的內能增量。熱力學第一定律及其相關基本概念恒容熱容：在不發生相變與化學變7熱力學第一定律及其相關基本概念焓：H=U+PV由于我們常見的狀態轉變都時在1大氣壓的情況下發生的，因此在用包含壓力的狀態函數對我們解決問題更有利，為此我們定義了焓。焓是熱力學中常用的熱力學函數，與內能一樣，焓沒有絕對值。在恒壓、不做非體積功的情況下：熱力學第一定律及其相關基本概念焓：H=U+PV8熱力學第一定律及其相關基本概念恒壓熱容：在不發生相變與化學變化、恒壓、不做非體積功的情況下體系每升高1度體系所需吸收的熱量：在不發生相變與化學變化的情況下，溫度由T1升高至T2所引起的焓變為：在發生相變與化學變化的情況下，焓的變化必須加上由于相變與化學變化引起的焓增量。常見的焓變有：化合物的生成熱（焓變）、溶液的混合熱（焓變）、相變熱（焓變）、化學反應熱（焓變）、燃燒熱（焓變）等。相變與化學變化過程中的焓變遵循Hess定律：相變與化學反應無論是一步還是幾步完成，只要起始狀態與終止狀態相同，其變化引起的焓變相等。熱力學第一定律及其相關基本概念恒壓熱容：在不發生相變與化學變9熱力學第二定律及其相關基本概念可逆過程：經過一個循環后體系與環境都不產生變化的過程稱為熱力學可逆過程，反之為熱力學不可逆過程。熵：可逆過程中，體系吸收的熱量與溫度之商。

從統計熱力學的角度，熵是體系混亂度的量度,

該式稱為Boltzman關系式，k為波爾茲曼常數，

為混亂度，即體系可能的微觀狀態數，體系可能的微觀狀態數越多，混亂度越大，熵越大。熱力學第二定律及其相關基本概念可逆過程：經過一個循環后體系與10材料熱力學-熱力學基本原理ppt課件11熱力學第二定律及其相關基本概念化學反應過程中生成物的熵的總和減去反應物熵的總和即化學反應的熵變。在不做非體積功的情況下，對于可逆過程有：Qrev=SdTdU=Q-PdV=SdT-PdVdH=d(U+PV)=dU+PdV+VdP=SdTPdV+PdV+VdP=SdT+VdP恒壓可逆情況下，體系由溫度T1上升到T2的熵變為：熱力學第二定律及其相關基本概念化學反應過程中生成物的熵的總和12熱力學第二定律及其相關基本概念熱力學第二定律：孤立體系的自發不可逆過程總是向熵增加的方向進行。換句話說，對于某一過程體系與環境的熵變和為零，則該過程可逆，體系與環境處于平衡狀態；體系與環境的熵變和大于零，體系與環境不平衡，該過程能自發進行，直至達到平衡狀態；體系與環境的熵變和小于零，體系與環境不平衡，該過程能自發沿反方向進行，直至達到平衡狀態。熱力學第二定律及其相關基本概念熱力學第二定律：孤立體系的自發13熱力學第二定律及其相關基本概念Gibbs自由能：G=H-TS；Helmholtz自由能：F=U-TS不做非體積功的情況下可逆過程dG=d(H-TS)=dH-TdS-SdT=SdT+VdP-TdS-SdT=-TdS+VdPdF=d(U-TS)=dU-TdS-SdT=SdT-PdV-TdS-SdT=-TdS-PdV與內能和焓一樣，Gibbs自由能與Helmholtz自由能也沒有絕對值Gibbs自由能與Helmholtz自由能的變化可以由焓變、熵變、內能的變化求出來對于等溫反應：熱力學第二定律及其相關基本概念Gibbs自由能：G=H-TS14熱力學第二定律及其相關基本概念在恒溫、恒容、不做非體積功的情況下：為體系熱力學過程所引起的環境熵變。當即，體系與環境熵變的總和大于零，過程能自發進行。當即，體系與環境熵變的總和等于零，體系處于平衡狀態。當即，體系與環境熵變的總和小于零，過程自發向反方向進行。熱力學第二定律及其相關基本概念在恒溫、恒容、不做非體積功的情15熱力學第二定律及其相關基本概念同理，在恒溫、恒壓、不做非體積功的情況下：為體系熱力學過程所引起的環境熵變。當即，體系與環境熵變的總和大于零，過程能自發進行。當即，體系與環境熵變的總和等于零，體系處于平衡狀態。當即，體系與環境熵變的總和小于零，過程自發向反方向進行。由于通常情況下，相變與化學變化都是在恒壓的情況下進行，因此我們常用Gibbs自由能來判斷熱力學過程進行的方向與限度。平衡狀態下，Gibbs自由能最小。熱力學第二定律及其相關基本概念同理，在恒溫、恒壓、不做非體積16平衡狀態平衡狀態17熱力學第二定律及其相關基本概念平衡狀態熱力學第二定律及其相關基本概念平衡狀態18ooABABxGibbsfreeenergypermoleCompositionmmG{x}freeenergyofmechanicalmixture?GMfreeenergyofsolutionG*ooABABxGibbsfreeenergyperm19熱力學第二定律及其相關基本概念在恒壓情況下，由于溫度升高所引起的反應Gibbs自由能變化可以用下式求出：

其中、分別為298Ｋ，１大氣壓下，該過程的焓變與熵變。

Cp為該過程的熱容變化。熱力學第二定律及其相關基本概念在恒壓情況下，由于溫度升高所引20熱力學第二定律及其相關基本概念如果我們知道了Gibbs自由能，就可以計算出其它熱力學量：熱力學第二定律及其相關基本概念如果我們知道了Gibbs自由能21熱力學第二定律及其相關基本概念其中，除了上面介紹過的熱力學變量與熱力學函數外，α為材料的恒壓熱膨脹系數，表示恒壓下，溫度每升高1度所引起的材料伸長率；

為恒溫壓縮系數，表示恒溫下，壓力每增高1帕斯卡所對應的體積變化率；為化學位，表示恒溫恒壓下無限大的體系中增加1摩爾i所產生的Gibbs自由能增量；為活度，i的活度等于多組分溶液中，i的蒸汽壓除以純i在同一溫度下的蒸汽壓。為了進行相圖計算必須選取一個熱力學狀態函數作為熱力學模型的模型函數。由于實際相圖與熱力學測量數據恒溫恒壓數據比較多，因此一般選Gibbs自由能作為模型函數。如果我們知道了Gibbs自由能，根據以下關系式可以求出其它熱力學量。熱力學第二定律及其相關基本概念其中，除了上面介紹過的熱力學變22熱力學第三定律熱力學第三定律絕對零度下，純的完整晶體的熵為零，這就是熱力學第三定律，從統計熱力學的角度，在絕對零度下，純的完整晶體只有一種組態。與內能、焓、Gibbs自由能等能量不同，熵有絕對值。熱力學第三定律熱力學第三定律23歸納在不做非體積功的情況下：dU=Q-PdV可逆過程：Qrev=SdT在不做非體積功的情況下，可逆過程：dU=SdT-PdVd