（5）化學(xué)勢(shì)對(duì)1mol氣體分子而言，各項(xiàng)均乘以阿伏伽德羅常數(shù)

, ,則1mol氣體化學(xué)勢(shì)為：（5）化學(xué)勢(shì)當(dāng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，p=p

，則：從該式可看出，p一定時(shí)，μ只是T的函數(shù)：兩式相減得：（6）理想氣體的狀態(tài)方程將A的表示式代入，由于其它項(xiàng)均與體積無(wú)關(guān)，只有平動(dòng)項(xiàng)中有一項(xiàng)與V有關(guān)，代入即得理想氣體狀態(tài)方程。用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法可以導(dǎo)出理想氣體狀態(tài)方程，這是經(jīng)典熱力學(xué)無(wú)法辦到的。轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)

單原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)等于零，異核雙原子分子、同核雙原子分子和線性多原子分子的有類似的形式，而非線性多原子分子的表示式較為復(fù)雜。（1）異核雙原子分子的，設(shè)其為剛性轉(zhuǎn)子繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動(dòng)，能級(jí)公式為：式中J是轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)量子數(shù)，I是轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，設(shè)雙原子質(zhì)量分別為，r為核間距，則：轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量在空間取向也是量子化的，所以能級(jí)簡(jiǎn)并度為： 稱為轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度，因等式右邊項(xiàng)具有溫度的量綱。將代入表達(dá)式，得：從轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I求得。除H2外，大多數(shù)分子的很小， ，因此用積分號(hào)代替求和號(hào)，并令 ，代入后得：轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)（2）同核雙原子和線性多原子分子的（是對(duì)稱數(shù)，旋轉(zhuǎn)微觀態(tài)重復(fù)的次數(shù)）（3）非線性多原子分子的 分別為三個(gè)軸上的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。如氧氣的σ=2振動(dòng)配分函數(shù)（1）雙原子分子的

設(shè)分子作只有一種頻率的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，振動(dòng)是非簡(jiǎn)并的， ，其振動(dòng)能為：式中v為振動(dòng)量子數(shù)，當(dāng)v=0時(shí)，稱為零點(diǎn)振動(dòng)能振動(dòng)配分函數(shù)令 稱為振動(dòng)特征溫度，也具有溫度量綱,則：振動(dòng)配分函數(shù)振動(dòng)特征溫度是物質(zhì)的重要性質(zhì)之一，越高，處于激發(fā)態(tài)的百分?jǐn)?shù)越小，表示式中第二項(xiàng)及其以后項(xiàng)可略去不計(jì)。也有的分子較低，如碘的 ，則 的項(xiàng)就不能忽略。在低溫時(shí)， ，則 ，引用數(shù)學(xué)近似公式：振動(dòng)配分函數(shù)則的表示式為：將零點(diǎn)振動(dòng)能視為零,即則：振動(dòng)配分函數(shù)多原子分子振動(dòng)自由度為：（2）多原子分子的為平動(dòng)自由度,為轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，n為原子總數(shù)。因此，線性多原子分子的為：非線性多原子分子的只要將(3n-5)變?yōu)?3n-6)即可。§7.7分子的全配分函數(shù) 根據(jù)配分函數(shù)的定義及可分離的性質(zhì)，分子的全配分函數(shù)應(yīng)該由5個(gè)部分組成，即：對(duì)于雙原子分子，將各個(gè)配分函數(shù)的具體表示式代入，就得到：雙原子分子的全配分函數(shù)對(duì)于多原子分子，前三項(xiàng)相同，而 的形式因原子的結(jié)構(gòu)不同而有所不同。由于多原子分子 的計(jì)算十分復(fù)雜，今只以分子為例子，從配分函數(shù)計(jì)算雙原子分子的一些熱力學(xué)函數(shù)。計(jì)算氧分子的qe、qr、qt和Sm

習(xí)題19在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，將1molO2(g)放在體積為V的容器中，已知電子基態(tài)的 ,基態(tài)能量 ,忽略電子激發(fā)態(tài)項(xiàng)的貢獻(xiàn)。O2的核間距

。忽略和的貢獻(xiàn)。計(jì)算氧分子的？

e,03g=e,00e=計(jì)算氧分子的qe、qr、qt和Sm

解： 這時(shí)，O2的全配分函數(shù)只有， 和三項(xiàng)，分別計(jì)算如下，可以看出它們貢獻(xiàn)的大小。計(jì)算氧分子的qe、qr、qt和Sm

將k、h等常數(shù)代入，O2的對(duì)稱數(shù) ,得：計(jì)算氧分子的qe、qr、qt和Sm

計(jì)算氧分子的qe、qr、qt和Sm

計(jì)算氧分子的利用Sackur-Tetrode公式計(jì)算，因?yàn)镹k=R,所以：計(jì)算氧分子的所以顯然，平動(dòng)熵的貢獻(xiàn)最大。=(9.13+43.73+152.0)J·mol-1·K-1=204.8J·mol-1·K-1計(jì)算氧分子的

量熱熵和光譜熵

由量熱法測(cè)出的各種

Cp

和H而算出溫度由0K——T的熵叫量熱熵，量熱熵也叫規(guī)定熵。利用光譜實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)算出平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)及電子等運(yùn)動(dòng)形式的配分函數(shù)而算出的熵叫光譜熵，光譜熵也叫統(tǒng)計(jì)熵。一般情況下兩種途徑所得的熵值非常吻合，但個(gè)別物質(zhì)也有偏差，其原因：

1.晶格構(gòu)型的無(wú)序性

2.同位素或質(zhì)子核自旋異構(gòu)體§7.8用配分函數(shù)計(jì)算和平衡常數(shù)化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)熱函函數(shù)從配分函數(shù)求平衡常數(shù)化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度粒子的能量零點(diǎn)對(duì)于同一物質(zhì)粒子的能量零點(diǎn)，無(wú)論怎樣選取，都不會(huì)影響其能量變化值的求算。通常粒子的能量零點(diǎn)是這樣規(guī)定的：當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)量子數(shù)都等于零時(shí) 的能級(jí)定為能量坐標(biāo)原點(diǎn)，這時(shí)粒子的能量等于零。化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度公共能量標(biāo)度

化學(xué)平衡體系中有多種物質(zhì)，而各物質(zhì)的能量零點(diǎn)又各不相同，所以要定義一個(gè)公共零點(diǎn)，通常選取處于0K作為最低能級(jí)，從粒子的能量零點(diǎn)到公共零點(diǎn)的能量差為

。

采用公共零點(diǎn)后，

A，G，H，U的配分函數(shù)表達(dá)式中多了項(xiàng)， 而和p的表達(dá)式不變。如：從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)自由能函數(shù)（freeenergyfunction）稱 為自由能函數(shù)因?yàn)樗栽?K時(shí) ，所以也是自由能函數(shù)當(dāng) ，又設(shè)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自由能函數(shù)可以從配分函數(shù)求得。各種物質(zhì)在不同溫度時(shí)的自由能函數(shù)值有表可查。從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)求平衡常數(shù)等式右邊第一項(xiàng)是反應(yīng)前后各物質(zhì)自由能函數(shù)的差值，第二項(xiàng)的分子是0K時(shí)該反應(yīng)熱力學(xué)能的變化值。設(shè)任意反應(yīng)從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)求算值的方法1．已知值和各物質(zhì)自由能函數(shù)值，倒算值。從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)2．從吉布斯自由能的定義式求同時(shí)加一個(gè)、減一個(gè)，移項(xiàng)整理得：從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)3．根據(jù)熱化學(xué)中的基爾霍夫公式求4．由分子解離能D來(lái)計(jì)算設(shè)反應(yīng)為：在0K時(shí) 從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)5．由熱函函數(shù)求已知反應(yīng)焓變和熱函函數(shù)值，可求得值。熱函函數(shù)（heatcontentfunction）等式左方稱為熱函函數(shù)。其數(shù)值可以通過(guò)配分函數(shù)求得。當(dāng)T為298.15K時(shí)，值有表可查。利用熱函函數(shù)值計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的焓變：從配分函數(shù)求平衡常數(shù)設(shè)反應(yīng)

D+E=G是用分子數(shù)目表示的平衡常數(shù)，q是將零點(diǎn)能分出以后的總配分函數(shù)。如果將平動(dòng)配分函數(shù)中的V再分出，則配分函數(shù)用f表示求出各配分函數(shù)f

值，可得到平衡常數(shù)值。愛(ài)因斯坦的生平簡(jiǎn)介德國(guó)數(shù)學(xué)物理學(xué)家。生于巴伐利亞烏爾姆，在慕尼黑、阿勞和蘇黎世綜合理工學(xué)院求學(xué)。1901年霍瑞士國(guó)籍，在瑞士專利局任檢察員（1902—1905），同時(shí)開始發(fā)表理論物理學(xué)的早期論文。他的狹義相對(duì)論（1905）和廣義相對(duì)論（1916）使他成為世界名望卓著的科學(xué)家。1909年任蘇黎世大學(xué)教授。愛(ài)因斯坦的生平簡(jiǎn)介愛(ài)因斯坦的生平簡(jiǎn)介1914—1933年任柏林凱撒威廉姆斯物理研究所所長(zhǎng)。1921年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。希特勒上臺(tái)后離開德國(guó)，在牛津大學(xué)和劍橋大學(xué)執(zhí)教。1934年起在美國(guó)普林斯頓大學(xué)工作。1940年成為美國(guó)公民和普林斯頓大學(xué)教授，余生致力于用統(tǒng)一場(chǎng)論（1950）將量子理論與廣義相對(duì)論合并起來(lái)的嘗試。戰(zhàn)后極力主張?jiān)游淦鞯膰?guó)際管制。卒于新澤西州普林斯頓。費(fèi)密的生平簡(jiǎn)介物理學(xué)家，對(duì)統(tǒng)計(jì)物理、原子物理、原子核物理、粒子物理、中子物理都有重要貢獻(xiàn)。在他領(lǐng)導(dǎo)下建成了世界上第一座可控原子核裂變鏈?zhǔn)椒磻?yīng)堆，為原子能的利用做出了開創(chuàng)性的工作。1901年9月29日出生于羅馬。1918年進(jìn)人比薩大學(xué)，1922年獲得博士學(xué)位。繼而去德國(guó)格丁根大學(xué)隨M·玻恩工作，后又去荷蘭萊頓大學(xué)隨P·厄任費(fèi)斯脫工作。1924年回到意大利，在羅馬大學(xué)任教，1925年到佛羅倫薩大學(xué)任講師。1927年回羅馬在帕尼斯佩納大道的物理研究所工作，并在羅馬大學(xué)擔(dān)任第一任理論物理講座。費(fèi)密的生平簡(jiǎn)介費(fèi)密的生平簡(jiǎn)介1926年初，他根據(jù)泡利不相容原理，提出電子應(yīng)服從的統(tǒng)計(jì)規(guī)律——費(fèi)密-狄喇克統(tǒng)計(jì)。1927年冬，他根據(jù)費(fèi)密-狄喇克統(tǒng)計(jì)原理建立了一個(gè)原子結(jié)構(gòu)的模型理論——托馬斯-費(fèi)密模型。1933年，費(fèi)密提出了B衰變理論，成功地解釋了B衰變現(xiàn)象的許多特點(diǎn)。由于中子核反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，他獲得1938年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。1938年意大利頒布了法西斯的種族歧視法，由于費(fèi)密的妻子是猶太血統(tǒng)，他于1938年11月利用去瑞典接受諾貝爾獎(jiǎng)的機(jī)會(huì)，攜帶家眷離開意大利去美國(guó)，先在紐約哥倫比亞大學(xué)，后在芝加哥大學(xué)任教。費(fèi)密的生平簡(jiǎn)介1939年N·玻爾去美國(guó)時(shí)告訴他鈉裂變的消息后，費(fèi)密就著手探索核裂變鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的可能性。在他領(lǐng)導(dǎo)下，他和助手們?cè)?942年12月2日在芝加哥大學(xué)建成世界上第一座可控原子核裂變鏈?zhǔn)椒磻?yīng)堆，使它達(dá)到臨界狀態(tài)，產(chǎn)生可控的核裂變鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。這一成就是原子能時(shí)代的一個(gè)重要里程碑。隨后費(fèi)密參加了原子彈的研制工作。費(fèi)密的生平簡(jiǎn)介為了反對(duì)把原子能用于戰(zhàn)爭(zhēng)目的，費(fèi)密于1946年初離職回到芝加哥大學(xué)任教，轉(zhuǎn)入粒子物理這個(gè)新領(lǐng)域的研究。一批有為的青年慕名來(lái)到芝加哥大學(xué)，聚集在他的左右，其中如楊振寧、李政道、M·蓋耳—曼和O·張伯倫等人，后來(lái)成為有重要貢獻(xiàn)的物理學(xué)家。芝加哥大學(xué)的同步回旋加速器建成以后，費(fèi)密和他的小組于1951年發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)核子共振態(tài)。1954年11月29日費(fèi)密病逝于芝加哥。狄拉克的生平簡(jiǎn)介英國(guó)物理學(xué)家。1902年8月8日生于布里斯托爾，卒于1984年10月20日。1918年入布里斯托爾大學(xué)學(xué)工程，后進(jìn)入劍橋大學(xué)攻讀物理，1926年獲劍橋大學(xué)哲學(xué)博士學(xué)位。1930年為英國(guó)皇家學(xué)會(huì)會(huì)員。1932年任曾由I.牛頓擔(dān)任過(guò)的盧卡斯講座數(shù)學(xué)教授。1933年以對(duì)量子力學(xué)的貢獻(xiàn)與E.薛定諤共獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。狄拉克的生平簡(jiǎn)介1926年狄拉克還是學(xué)生的時(shí)候，便創(chuàng)造了量子力學(xué)的一種形式，他的量子力學(xué)概括性強(qiáng)而邏輯簡(jiǎn)單。1926年，與E.費(fèi)米發(fā)現(xiàn)了用反對(duì)稱波函數(shù)表示全同粒子系統(tǒng)的量子統(tǒng)計(jì)法（后稱費(fèi)米-狄拉克分布）。1927年，首先提出了二次量子化理論，為建立量子場(chǎng)論找到了一個(gè)出發(fā)點(diǎn)。狄拉克的生平簡(jiǎn)介1928年，將相對(duì)論引進(jìn)量子力學(xué)，提出了電子的相對(duì)論性運(yùn)動(dòng)方程（狄拉克方程），以解釋電子的性質(zhì)，如電子的自旋為h／2，磁矩的存在。并預(yù)言正電子的存在。1932年被C.D.安德森在宇宙線中發(fā)現(xiàn)。1933年，根據(jù)電子的電荷量子化，提出“可能存在磁單極子”的假設(shè)，今尚未在實(shí)驗(yàn)上得到最后證實(shí)。思考題1.吸附在固體催化劑表面上的氣體，假定該氣體分子間作用力可忽略不計(jì)。試問(wèn)該氣體系統(tǒng)屬于哪一類統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)體系？答：定域的獨(dú)立子系統(tǒng)。2.數(shù)學(xué)概率和熱力學(xué)概率是同一概率嗎？其各自的量值范圍如何？3.如何區(qū)分最可幾分布、平衡分布和玻爾茲曼分布這些概念？答：最可幾分布是熱力學(xué)概率最大的那種分布；平衡分布是系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)時(shí)系統(tǒng)的分布；玻爾茲曼分布是遵從玻爾茲曼分布規(guī)律的分布。4.玻爾茲曼分布規(guī)律的應(yīng)用條件是什么?答：系統(tǒng)所含粒子數(shù)很大，且為獨(dú)立子系統(tǒng)。5.如何體會(huì)粒子配分函數(shù)是聯(lián)系系統(tǒng)微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)間的橋梁？答：統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法是從微觀到宏觀的方法。它通過(guò)配分函數(shù)把組成系統(tǒng)的粒子的微觀性質(zhì)與配分函數(shù)聯(lián)系起來(lái)，再把配分函數(shù)與系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)相關(guān)聯(lián)，從而實(shí)現(xiàn)了利用粒子的微觀性質(zhì)求算宏觀性質(zhì)的目的。顯然配分函數(shù)起著溝通微觀與宏觀的橋梁作用。可表示成系統(tǒng)的微觀性質(zhì)（m、ν、I）

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