第五章烯烴

(Chapter5alkene)

教學目的

1.掌握烯烴的命名、結構及同分異構現象

2.掌握烯烴的主要化學性質及鑒別方法

教學重點

1.烯烴的結構和順反異構

2.烯烴的親電加成反應及反應機理

教學難點烯烴的構型異構和化學性質

教學時數

4學時

單烯烴比相應的烷烴少兩個氫原子，其通式為：CnH2n與環烷烴是同分異構體烯烴（Alkene)

一、烯烴的結構

（一）碳原子的雜化形式——sp2頭碰頭重疊形成C—Cσ鍵

鍵:

263.4kJ/mol

鍵鍵能346.9kJ/mol（二）碳碳雙鍵的形成4人民衛生電子音像出版社

與碳碳單鍵相比：鍵長/pm鍵能/KJ·mol-1C=C134610.3C–C154346.9

鍵角為120°，鍵能比碳碳σ鍵鍵能的兩倍要小一些（π－鍵263.4kJ·mol-1），從鍵能來看，其中有一個鍵鍵能小，更易斷裂，是發生化學反應的主要部位。

（三）乙烯分子的形成五個σ鍵在同一個平面上；π電子云分布在平面的上下方，不可自由旋轉.（四）π鍵的特點1、不如σ鍵牢固2、不能自由旋轉3、電子云沿鍵軸上下分布，不集中，具有較大的流動性，易極化，易發生反應※

C＝C雙鍵是由一個σ鍵和一個π鍵組成二、烯烴的命名和異構現象烯基：烯烴去掉一個H后的基團稱為烯基。CH2=CH－乙烯基CH3CH=CH－丙烯基CH2=CHCH2－

烯丙基（一）烯烴的系統命名（基本上和烷烴相似）（1）選主鏈：選擇含碳碳雙鍵在內的最長碳鏈為主鏈，按主鏈碳原子的數目稱為某烯。××√（2）編號：從最靠近雙鍵的一端開始，將主鏈碳原子依次編號

（使雙鍵具有最低位次，使取代基具有較低位次）。123456（3）命名：將雙鍵的位次標明在烯烴名稱的前面（只寫出雙鍵碳原子中位次較小的一個），其它同烷烴的命名原則。

2，5-二甲基-2-己烯

2，5-dimethyl-2-hexene5-甲基-3-庚烯示例：456721345673-甲基-3-丙基-1-己烯2134562-甲基-3-溴環己烯3-異丙基環己烯213456213456（二）烯烴的異構現象

烯烴具有雙鍵，其異構現象較烷烴復雜，主要包括碳鏈異構，雙鍵位置不同引起的位置異構（positioisomerism）以及由于雙鍵不能自由旋轉而產生的另一個異構現象--順反異構.1.碳鏈異構

CH2＝CHCH2CH3

CH2＝CCH32.

位置異構

CH2＝CHCH2CH3CH3CH＝CHCH3

※3.順反異構(cis-transisomer)

CH3立體異構的一種，由于雙鍵不能自由旋轉而導致分子中原子或原子團在空間排列方式不同所產生的異構現象。也稱為幾何異構。

順式異構體：兩個相同原子或基團在雙鍵同一側的為順式異構體。反式異構體：兩個相同原子或基團分別在雙鍵異側的為反式異構體。例：

順-2-氯-2-丁烯反-2-氯-2-丁烯順反異構體產生的條件：（1）分子中必須存在限制碳原子旋轉的因素；（2）雙鍵的任何一個碳原子上必須連接有兩個不同的原子或基團；

C＝Cad

be若a≠b、d≠e時，有順反異構若a＝b或d＝e時，無順反異構同側異側但是如果雙鍵上四個取代基均不相同時，處理起來就比較麻煩。

例如：C＝CCH3C2H5BrH

此式無法用順反來確定其構型，為此就要采取以“次序規則”為基礎的Z、E構型命名法。Z/E構性命名法適用于所有具有順反異構體的烯烴命名。C＝CadbeadbeC＝C∨∨∨∧Z-構型E-構型兩個雙鍵碳上次序較大的原子或基團在同側的稱為Z型；兩個雙鍵碳上次序較大的原子或基團在異側的稱為E型;-I>-Br>Cl>-SH>-OH>-NH2>-CH3>-D>-H>:

次序規則(sequencerule)的主要原則

A.

先大后小,先重后輕

原子序數大者優先;同位素重者優先(順序規則的核心)

(E)-1-溴丙烯 (Z)-1-溴丙烯(E)-1-Bromopropene(Z)-1-Bromopropene

18人民衛生電子音像出版社

B.

當直接相連的原子相同時，就延伸下去，逐個比較次接原子，若還是相同，則繼續順著原子鏈找下去，直到找到優先基團為止。（順藤摸瓜）-CH2CH2CH3-CH2CH3-CH3

<>>19鄧健制作張喜軒審校C.遇到雙鍵或叁鍵時,則當作兩個或三個單鍵看待。(重鍵化單)看作看作看作20人民衛生電子音像出版社常見的不飽和基團的優先次序可排列如下：21鄧健制作張喜軒審校課堂練習：含一個碳碳雙鍵化合物的命名Z-型（順式）

E-型（順式）CH3CIC＝CCH3∧CH3CH3CH2C＝CCH3H∨∧Br∧注：Z、E命名法和順反命名法是兩個不同的命名體系，兩者之間沒有必然的聯系！

Z-型(反式)

E-型(反式)

CH3HC＝CBrCH3CH3CIC＝CBrCH3

∨∨∧∨(Z)-2-氯-1-溴丙烷(Z)-1-Bromo-2-chloropropene(E)-3-乙基-2-己烯(E)-3-Ethyl-2-hexene順-2,2,5-三甲基-3-己烯Z-2,2,5-三甲基-3-己烯反-2,2,5-三甲基-3-己烯E-2,2,5-三甲基-3-己烯Z-1,2-二氯-1-溴乙烯反-1,2-二氯-1-溴乙烯E-1,2-二氯-1-溴乙烯順-1,2-二氯-1-溴乙烯E-3,4-二甲基-2-戊烯順-3,4-二甲基-2-戊烯Z-3,4-二甲基-2-戊烯反-3,4-二甲基-2-戊烯含兩個碳碳雙鍵化合物的命名順,反-2,5-庚二烯在含有多個雙鍵的化合物中，主鏈的編號有選擇時，則應從順型雙鍵的一端開始。反,順-2,5-庚二烯

(錯)1257(4Z,6E)-3-甲基-4,6-十一碳二烯123456789.1011(2E,5Z)-2,5-辛二烯23415678注：當分子中C＝C雙鍵數目增加時，順反異構體的數目也增加。（5R,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯

(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene

順反異構體由于雙鍵碳原子上的原子或基團的空間距離不同，相互作用力大小也不相同，在生物體中造成藥物與受體表面作用的強弱不同，所以它們不僅理化性質不同，往往還具有不同的生理活性。

烯鍵是反映烯烴化學性質特征的官能團。烯烴能起加成、氧化、聚合等反應，其中以加成反應為烯烴的典型反應。三、烯烴的化學性質CC加成反應氧化反應32人民衛生電子音像出版社

加成反應就是將雙鍵中的π鍵打開，雙鍵的兩個碳原子上各加一個原子或基團，形成兩個新的σ鍵，使不飽和的烯烴變成飽和的化合物。碳原子sp2

雜化平面型結構碳原子sp3

雜化四面體型結構(一)親電加成反應(electrophilicadditionreaction)

33鄧健制作張喜軒審校

暴露的π電子云使C=C雙鍵類似Lewis堿,作為電子對供體與Lewis酸

(親電試劑,如HX,X2,…)反應，形成加成產物，稱為親電加成反應。

E+－Nu-

Nu-

分類：根據反應時化學鍵變化的特征分（或根據反應機理分）{加成反應自由基加成（均裂）離子型加成（異裂）環加成（協同）親電加成親核加成34人民衛生電子音像出版社35鄧健制作張喜軒審校1.加鹵素

烯烴與鹵素（Br2、Cl2）在四氯化碳或三氯甲烷等溶劑中進行反應，生成鄰位二鹵代烷。

4-甲基-2-戊烯2-甲基-3,4-二溴戊烷

用途：檢驗烯烴。將烯烴通入溴的CCl4溶液，溴的紅棕色立即消失。36人民衛生電子音像出版社烯烴與鹵素加成的活性次序：氟>氯>溴>碘

烯烴與氟加成太劇烈，往往使反應物完全分解；與碘則難發生加成反應。

烯烴與溴或氯的加成具有立體選擇性，通常生成反式加成的產物。

反-1,2-二溴環己烷

37鄧健制作張喜軒審校Step1:烯烴與溴的加成反應機制slow溴鎓離子

反式加成產物fastBr-38人民衛生電子音像出版社

由于決定加成反應的第一步是極化了的溴分子中帶正電荷部分進攻π電子云，因此稱此加成反應為親電加成反應（electrophilicadditionreaction）。

烯烴與鹵化氫、硫酸、次鹵酸等也能發生親電加成反應。

39鄧健制作張喜軒審校2.加鹵化氫(HX)烯烴與鹵化氫發生親電加成反應生成一鹵代烴。

反應通常在烴類及中等極性的無水溶劑中進行。

烯烴與HX加成活性序:HI>HBr>HCl,與鹵化氫的酸性順序相一致。HF也能發生加成反應，但同時使烯烴聚合。極性催化劑可以加速反應。40人民衛生電子音像出版社

烯烴加鹵化氫的反應機制：烯烴與HX的加成反應也是分步進行的親電加成反應。正碳離子中間體親電性加成的中間體是環狀鎓離子還是鏈狀正碳離子，取決于這兩種中間體的相對穩定性。由于質子的半徑較小，不易形成穩定的環狀鎓離子，因此中間體主要以鏈狀的正碳離子形式存在。

41人民衛生電子音像出版社

馬爾可夫尼可夫規則

(Markovnikov’sRule)：不對稱烯烴與不對稱試劑的加成，氫主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上.42鄧健制作張喜軒審校不對稱烯烴與不對稱試劑按Markovnikov規則加成的區域選擇性取決于正碳離子中間體的穩定性。正碳離子的穩定性大小則與其結構有關，即與正碳上所連接的原子和基團的性質有關。

馬爾可夫尼可夫規則的解釋43鄧健制作張喜軒審校

可以從正碳離子中間體的穩定性進行解釋。以丙烯和鹵化氫的加成為例。

因為仲正碳離子比伯正碳離子穩定，所以反應的主產物是氫加到含氫多的雙鍵碳原子上，鹵素負離子加到含氫較少的雙鍵碳原子上。(主產物)44鄧健制作張喜軒審校馬爾可夫尼可夫規則應用到帶有其它官能團的烯烴衍生物時，需要從原理上進行分析。例如：電子效應∶供電基∶增加雙鍵碳上電子云密度—有利于親電加成反應吸電基∶降低雙鍵碳上電子云密度—不利于親電加成反應不遵從馬氏規則的實例45人民衛生電子音像出版社3.加硫酸

將烯烴與稀硫酸在低溫下（0℃左右）混合，即可生成加成產物烷基硫酸氫酯，烷基硫酸氫酯在水的環境下加熱可以水解生成醇。烷烴與硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合物中的烯烴.46鄧健制作張喜軒審校

通常烯烴不易與水直接反應，但在硫酸等強酸存在下，烯烴可與水加成生成醇。加成時遵循Markovnikov規則。4.加水

47人民衛生電子音像出版社5.與次鹵酸的加成+H2O+X2（HO-X+）1.符合馬氏規則2.反式加成烯烴與溴或氯的水溶液（X2/H2O）反應，生成?-鹵代醇。反應機理機理1：

+X2X--H+機理2：H2O+X2-HXHOXHO-+X+X+-OH6.與烯烴加成(烯烴的聚合)在酸催化下，烯烴可發生分子間加成，生成烯烴的二聚體。(二)催化加氫（可定量反應）用途：將汽油中的烯烴轉化為烷烴； 不飽和油脂的加氫； 用于烯烴的化學分析.51鄧健制作張喜軒審校通過測定氫化熱,可以比較烯烴的穩定性大小。

△H=126.8kJ·mol-1

△H=119.8kJ·mol-1

△H=115.5kJ·mol-1

一般有：C=C雙鍵上連接的取代基越多越穩定，反式烯烴比順式穩定。

52人民衛生電子音像出版社一般認為烯烴催化加氫反應的機制是氫首先被吸附在催化劑的表面上，并發生鍵的斷裂，生成活潑的氫原子，同時烯烴的π鍵與催化劑的表面配合也被活化，然后一個活潑氫將烯烴的π鍵打開，與之結合生成一個中間產物，接著再加上第二個氫，生成烷烴后離開催化劑表面。

催化劑 催化劑催化劑53鄧健制作張喜軒審校烯烴催化加氫主要生成順式加成產物。

86%14%

※碳碳雙鍵上連接的取代基越多，空間位阻越大，烯烴越不易被催化劑所吸附，越穩定，加氫速度越慢。54人民衛生電子音像出版社

當不對稱烯烴與HBr加成時,如存在少量過氧化物(R-O-O-R),將主要得到反馬爾可夫尼可夫規則產物。

反應屬于游離基加成機制(Free-radicaladdition)。這種現象叫做過氧化物效應(preoxide-effect)。(三)烯烴的自由基加成反應CH3CH2-CH2-CH2Br(95%)CH3CH2-CBr2-CH3(5%)55鄧健制作張喜軒審校鏈引發：(1)R-O－O-R——>2RO· △H≈162.7kj/mol鏈增長：(3)R-CH=CH2+

Br·

—>R-CH-CH2Br+R-CHBr-CH2(4)R-CH-CH2Br+

HBr

——>R-CH2-CH2Br+

Br·

(3)(4)反應繼續循環，直到鏈終止。(仲游離基比伯游離基穩定)(2)RO·+

HBr

——>ROH+

Br·

△H≈-54.5kj/mol

在HX中，只有HBr有過氧化物效應!56人民衛生電子音像出版社除HBr

外，HF、HCl

和HI與烯烴的加成均不存在過氧化物效應。除烯烴外，炔烴與HBr的加成也存在過氧化物效應。（四）硼氫化反應1、甲硼烷、乙硼烷的介紹BH3H3BTHFH3BOR2B2H6能自燃，無色有毒，保存在醚溶液中。硼氫化反應的機理CH3CH=CH2+H-BH2B2H6親電加成CH3CH—CH2

H—BH2……-+-CH3CH—CH2

HBH2…………硼接近空阻小、電荷密度高的雙鍵碳，并接納電子。負氫與正碳互相吸引。四中心過渡態缺電子的硼是親電試劑CH3CH2CH2BH2CH3CH=CH2CH3CH2CH2B3烷基硼硼氫化反應的特點

1.立體化學：順式加成（烯烴構型不會改變）

2.區域選擇性—反馬氏規則。

3.因為是一步反應，反應只經過一個環狀過渡態，所以不會有重排產物產生。2、硼氫化--氧化、硼氫化--還原反應(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2ORCOOH3CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3烷基硼1231.硼氫化反應：烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應2.硼氫化--氧化反應：烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反應。3.硼氫化--還原反應：烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反應。CH3CH=CH2+BH33、硼氫化--氧化反應、硼氫化--還原反應的應用CH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CH2OHB2H6H2O2，HO-H2OB2H6H2O2，HO-H2OB2H6RCOOH(五)氧化反應（oxidationreaction）

有機化學中，氧化反應通常指的是有機化合物分子中得氧或去氫的反應。烯烴的雙鍵極易被許多氧化劑所氧化。常見的氧化劑有高錳酸鉀、過氧化物及臭氧等，空氣中的氧也可使烯烴氧化。63鄧健制作張喜軒審校

KMnO4的紫紅色褪去,生成褐色的MnO2沉淀。利用KMnO4溶液的顏色變化，可鑒別分子中是否存在不飽和鍵。

1、高錳酸鉀氧化1).烯烴被冷的、稀的、堿性或中性高錳酸鉀溶液氧化，生成鄰二醇。立體化學：順式加成OH-或中性KMnO4例：2).烯烴被熱的、濃的高錳酸鉀溶液氧化，生成低級的酮或羧酸，端烯生成CO2和H2O。+端烯生成CO2和H2O

；雙鍵碳上有一個氫為酸；雙鍵碳上無氫為酮。★規律：OH-或中性KMnO4+應用：用于合成。也可用于推測結構。課堂練習：經高錳酸鉀氧化得下述產物，試寫出原烯烴的結構式。有無順反異構？1.CO2和CH3COO