第四章芳香烴芳香族化合物(aromaticcompounds):

含有苯環的化合物C6H6具有較低的碳氫原子數目比例苯(benzene)甲苯(toluene)芳烴的分類：

甲苯氯苯異丙(基)苯鄰二甲苯(1)單環芳烴(2)多環芳烴聯苯二苯基甲烷(3)稠環芳烴

萘蒽菲第一節單環芳烴苯被發現的歷史1825

MichaelFaraday從天然氣中分離得到一種

新物質。1834

Eilhardt

Mitscherlich

分離得到相同的物質,并確定其經驗式為CnHn.該化合物被稱為苯。

AugustW.vonHofmann從煤焦油中分離

得到苯。1865

AugustKekulé確定了苯的結構。第一階段：從植物膠中取得的具有芳香氣味的物質稱為芳香化合物。第二階段：將苯和含有苯環的化合物稱為芳香化合物。第三階段：將具有芳香特性的化合物稱為芳香化合物。

Kekulé于1865年對苯的結構提出了一個設想：

在19世紀，Kekulé提出的苯的結構式是最滿意的一種。它成功地解釋了許多實驗事實，但不能解釋苯環的特殊穩定性及苯只有一種鄰二取代物。一、苯的結構共振結構的鄰位二取代化合物應不同,但實驗并沒有發現這一不同。苯分子的凱庫勒(Kekulé)結構HXXHHHHXXHHH儀器測得：苯分子中12個原子共平面。所有的C-C鍵長為0.140nm，所有的C-H鍵長為0.104nm，鍵角∠CCH及∠CCC均為120o。

0.146nm0.134nm苯的凱庫勒結構不能解釋苯分子的所有C-C鍵長都相同。苯的結構苯分子的正六邊形結構氫化熱:

實驗結果與假設的環己三烯的氫化熱的比較DH°=–208kJ/mol苯的熱力學穩定性+3H2Pt

120kJ/mol231kJ/mol208kJ/mol360kJ/mol3x環己烯預期的苯的氫化熱應為環己烯氫化熱的三倍

208kJ/mol360kJ/mol3x環己烯

實際測得的苯的氫化熱比預期的少152KJ/mol

苯的離域能苯的成鍵原子的軌道雜化6個sp2

雜化碳的平面環苯的成鍵原子的軌道雜化

每個碳原子提供一個p軌道

6個p

軌道相互交疊形成一個閉合的環狀大p

鍵;

6個p

電子離域在6個C原子上；由此形成一個閉合的共軛體系。苯的閉合的π軌道sandwich結構苯分子的三個共軛雙鍵苯分子結構的表示方法：由以上討論知：苯的結構很穩定，其π電子高度離域，鍵長完全平均化。

二、單環芳香烴的命名和構造異構

命名以苯作為母體。按基團大小確定取代基的順序。3)

取代基的位置之和最小。命名規則

芳基：芳烴去掉一個H原子后所剩余的部分苯基：C6H5－,Ph－，φ－芳基：Ar－簡單的芳烴以苯環為母體，烷基作為取代基，稱“某苯”甲苯(toluene)氯苯(chlorobenzene)

異丙苯(isopropyl-benzene)硝基苯單取代的苯命名是唯一的苯甲醛BenzaldehydeCHOCOHO苯甲酸Benzoicacid苯乙烯StyreneCH2CH當兩個取代基相同時，則作為苯的衍生物來命名當苯環上連有兩個以上取代基時，需標明

取代基位次或取代基間的相對位置1,2–二甲苯鄰二甲苯

o–二甲苯o–:ortho-;m–:meta-;p–:para-1,3–二甲苯間二甲苯m–二甲苯1,4–二甲苯對二甲苯p–二甲苯

二取代苯的3個異構體:O-硝基乙苯o-ethylnitrobenzeneNO2CH2CH3ClClm-二氯苯m-dichlorobenzene(2-硝基乙苯)(1,3-二氯苯)苯的三元取代1,2,3－三甲苯（連三甲苯）1,2,4－三甲苯（偏三甲苯）1,3,5－三甲苯（均三甲苯）苯的命名當化合物分子中含有2個以上官能團和取代基時，按下列順序確定主官能團。－NO2、－X、－R；－NH2、－OH、－OR、－COR、－CHO、－CN、－CONH2、－COX、－COOR、－SO3H、－COOH、－NR3＋苯基（Ph-）及芳香基（Ar-）苯基鄰甲苯基間甲苯基對甲苯基芐基2–甲基–3–苯基戊烷2–苯基–2–丁烯苯乙炔二苯基甲烷芐基氯(benzylchloride)當苯環與較長、較復雜烴基相連或烴基連有多個苯環，或是與不飽和基相連時，苯環作取代基三、單環芳烴的物理性質無色液體 無極性 不溶于水 比重比水輕(約0.8~0.9)

易溶于石油醚、醇、醚等有機溶劑有毒四、單環芳烴的化學性質無碳碳雙鍵的性質易發生親電取代反應－H的取代反應休克爾(Hückel)規則：a、封閉的共軛體系b、共軛體系中的原子在一個平面內，且在這個平面的上下兩側有環狀離域的π電子云c、組成該π電子云的p電子數符合4n+2規則判斷芳香性：4.1芳烴苯環上親電取代反應

1.鹵化2.硝化3.磺化4.Friedel-Crafts反應5.氯甲基化4.2苯環上親電取代反應定位規則4.3加成反應4.4氧化反應4.5苯環側鏈上的反應

1.鹵代反應

2.氧化反應

3.聚合反應(自學)芳烴苯環上的反應苯環上的π電子云分別位于環的上方或下方，相當于一個電子源。供電體:苯環吸電體:E+,Lewis酸4.1

芳環上親電取代反應當芳環與親電試劑作用時，發生取代反應：

試劑中的親電部分從芳環上取代一個H原子：

芳環上親電取代反應的類型硝化磺化烷基化?；u化苯環的親電取代反應機理+H+親電試劑-絡合物-絡合物-絡合物的表達方式共振式離域式Step1:芳香環的p電子體系進攻親電試劑HHHHHHE+

第一步先生成中間體σ－絡合物。σ－絡合物所帶的一個正電荷分布在5個碳上；碳正離子為一烯丙基體系,而非芳香體系高的吸熱性

HHHHHHE+Step2:碳正離子過渡態失去質子HHHEHHH+HHHHHHE+

第二步失去質子，重新恢復苯環的穩定芳香結構，最后形成能量較低的取代產物放熱過程

+HHHHH+E+HEHHHH+H+HHHHHHHE+能量變化圖HHH1.苯的硝化++H2OH2SO4HONO2NO2親電試劑為硝酰陽離子ONO??+??????Step1:p-電子體系進攻硝酰正離子

HHHHHHNO2+HHHHHHNO2+Step2:碳正離子失去質子HHHNO2HHH+HHHHHHNO2++硝酰正離子的生成H2SO4ONHOO+??????????????–ONHOO+????????????–H+ONO??+??????+HO??H??濃硫酸的作用是促進NO2+的生成.

H2.苯的磺化反應——保護對位及分離、提純++H2OheatHOSO2OHSO2OH親電試劑有幾種主要為三氧化硫OSOO+??????????????–O????Step1:p-電子體系進攻三氧化硫

HHHHHHSO3HHHHHHSO3–+Step2:碳正離子過渡態失去質子HHHSO3–HHH+HHHHHHSO3–++

Step3:質子化HHHSO3–HHH2SO4HHHSO3HHH注意：磺化反應可逆！

有機合成中可利用此反應“占位”：例1：H3.苯的鹵代反應++HBrFeBr3Br2BrFeBr3和Br2生成的絡和物為親電試劑.

無Fe或FeX3存在時，苯不與溴或氯發生反應，所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。但有Fe或FeX3存在時，苯可與溴或氯發生反應，其中FeX3的作用是促進X2極化離解,FeBr3和Br2生成的絡和物為親電試劑.Br2-FeBr3

絡和物+??BrBr??????????Lewis堿Lewis酸FeBr3

BrBr??????????FeBr3–+絡和物

Br2-FeBr3

絡和物比Br2親電性更強????Step1:p-電子體系進攻Br2-FeBr3絡和物HHHHHHHHHHHHBr+

BrBrFeBr3–++FeBr4–Step2:碳正離子過渡態失去質子HHHBrHHH+HHHHHHBr++第一步：Br2的極化圖.溴分子的極化第二步：極化了的溴進攻苯環圖.芳正離子的形成第三步：失去質子恢復芳香體系圖.恢復芳香體系

H4.苯的Friedel-Crafts烷基化反應++HClAlCl3C(CH3)3親電試劑為tert-丁基正碳離子(CH3)3CClCH3H3CH3C+C使烷基鹵離子化的Lewis酸AlCl3的作用(CH3)3CCl??????+AlCl3+(CH3)3CCl????AlCl3–(CH3)3CCl??????+AlCl3+(CH3)3CCl????AlCl3–+(CH3)3CCl????AlCl3–??+??Step1:p-電子體系進攻tert-叔丁基正碳離子HHHHHHHHHHHHC(CH3)3+C(CH3)3+Step2:碳正離子過渡態失去質子HHHC(CH3)3HHH+HHHHHHC(CH3)3+HFriedel-Crafts烷基化反應的重排碳正離子作為中間體可以發生重排是烷基化反應異構化的原因(CH3)2CHCH2ClAlCl3異丁基氯tert-叔丁基苯(66%)C(CH3)3+Friedel-Crafts烷基化反應的重排CCH2H3CCH3HCl????AlCl3+–CCH2H3CCH3H++Cl????AlCl3–???ClCl??Friedel-Crafts烷基化相關的反應

環己烯質子化后生成的環己基碳正離子進攻苯環烷基化反應還可以通過醇和烯烴生成碳正離子醇和Lewis酸結合生成碳正離子進攻苯環反應局限性：含吸電子基的芳烴不發生F-C反應。(56%)醇和Lewis酸結合生成碳正離子進攻苯環Friedel–Crafts烷基化反應除鹵代烷外，烯烴、醇也可作為烷基化試劑向苯環上導入烷基H5.苯的Friedel-Crafts酰基化反應++HClAlCl3OCH3CH2CClCCH2CH3O?；x子是親電試劑??CH3CH2CO??+CH3CH2CO??+Step1:?；x子進攻芳香環的

p-電子體系HHHHHHHHHHHH+OCCH2CH3+OCCH2CH3Step2:碳正離子脫質子HHHHHH+HHHHHH+OCCH2CH3OCCH2CH3替代酰氯作為親電試劑H酸酐作為親電試劑Acetophenone

(76-83%)AlCl3OCCH3OCH3COCCH3O+OCH3COH+傅-克?；磻奶攸c二：反應無異構化，因為不生成碳正離子。一：酰基是一個鈍化的間位定位基，所以反應能控制在一元取代階段，產率很好。+AlCl3(>2mol)+CH3COOH85%三：

苯環上有－NO2、－SO3H、－COOH等吸電子基時，不能發生付氏反應。

所以，常用硝基苯做為付氏反應的溶劑。例：還原醛或酮的羰基通常用Clemmensen

還原體系－－－Zn(Hg)和HCl?；?還原反應

HOCRZn(Hg),HClAlCl3RCCl

OCH2R在芳環上引入一級(伯)烷基取代基Example:制備異丁基苯

此反應行不通。因為重排，苯的Friedel-Crafts反應失敗.(CH3)2CHCH2ClAlCl3CH2CH(CH3)2提醒(CH3)2CHCH2ClAlCl3Isobutylchloridetert-Butylbenzene

(66%)C(CH3)3+?；€原反應替代+(CH3)2CHCClOAlCl3OCCH(CH3)2Zn(Hg)

HClCH2CH(CH3)3芳環上?；磻膽酶妒戏磻浅Ｖ匾?，由付氏反應可制備一系列芳香酮和苯的同系物。例：b.制備直鏈烷基苯：1–苯基–1–丁酮

(86%)

丁苯(73%)Clemmensen

還原Clemmensen

還原：醛、酮在鋅汞齊和濃鹽酸作下，經回流，羰基被還原為亞甲基。

6.氯甲基化——氯甲基化反應

芳環上有強吸電子基，反應均不發生。環上的氫被－CH2Cl取代氯甲基化反應在有機合成上很重要，因為-CH2Cl(氯甲基)很容易轉化為：甲苯的硝化反應速度比苯快20-25倍.甲基是苯的活化取代基.7.取代苯的親電取代反應CH3三氟甲基苯的硝化反應速度比苯慢40,000倍。

三氟甲基是苯環的鈍化取代基。三氟甲基取代基

CF3甲苯的硝化反應HNO3acetic

anhydrideCH3NO2CH3NO2CH3NO2++34%3%63%

o-和p-硝基甲苯占產物的97%。

甲基是ortho-para

（鄰、對位）定位基。三氟甲基苯的硝化反應CF3CF3NO2CF3NO2CF3NO2++3%91%6%

m-硝基三氟甲基苯占產物含量的91%。 三氟甲基是meta－（間位）定位基。HNO3H2SO4與H相比很強的活化、強活化、活化鈍化、強鈍化、很強的鈍化4.2芳環親電取代反應的定位規律1.芳環親電取代反應中的取代基分類一取代苯：

芳環上的取代基既影響親電取代反應的速率又決定著親電試劑進入芳環的位置。

芳環上的取代基分為兩類：(1)第一類定位基─鄰、對位定位基

使得新進入苯環的取代基主要進入它的鄰、對位；除鹵素等外，均使苯環活化。例如：－O-,－N(CH3)2,－NH2,－OH,

－OCH3,－NHCOCH3,－OCOCH3,

－R,－F,－Cl,－Br,－I,－Ph

特點：負電荷；與苯環直接相連的原子上，一般只具有單鍵且有孤對電子；飽和鍵除鹵素外都是活化基團所有這些都是很強或中強的鄰、對位定位基。ExamplesERG=

????OH??OR????OCR????O??NH2

NHCR??O??NHR??NR2

????????????例如：－CF3,－N(CH3)3+,－NO2,－CN,

－SO3H,－CHO,－COCH3,－COOH,

－COOCH3,－CONH2,－NH3+。(2)第二類定位基─間位定位基

使新進入苯環的取代基主要進入它的間位，并使苯環致鈍。特點：與苯環直接相連的原子上，一般具有極性重鍵或帶正電荷以上為較強鈍化的間位定位基。例含有羰基的吸電子基團—EWG=

O—CHO—CRO—COHO—CORO—CCl以上為強鈍化的間位定位基。其余的EWGs

包括:—EWG=

—NO2—SO3H—CN鄰對位定位基：致活作用間位定位基：致鈍作用鹵素雖屬臨對位定位基，卻是致鈍的活化、鄰對位定位基ERGERGsinclude—R,—Ar,and—C=C

Electron-ReleasingGroups(ERGs)斥電子基團2.芳環上一取代基的定位規則(a)鄰對位定位基對苯環的影響及其定位效應致活效應:

供電子基團使芳環上的電子云密度增加，利于親電試劑的進攻.

使碳正離子穩定.定位效應+HHHCH3HHNO2+HHHHHNO2CH3+HHHHHNO2CH3givesorthogivesparagivesmeta穩定不穩定當E+進攻甲基的不同位置時，所形成的C+的共振情況如下：甲苯的鄰位硝化反應所形成的C+的共振情況+HHHCH3HHNO2HHHCH3HHNO2HHHCH3HHNO2++

叔碳正離子的共振結構式甲苯的對位硝化反應所形成的C+的共振情況+HHHHHNO2CH3HHHHHNO2CH3HHHHHNO2CH3++

叔碳正離子的共振結構式甲苯的間位硝化反應所形成的C+的共振情況+HHHHHNO2CH3HHHHHNO2CH3HHHHHNO2CH3++

甲苯的間位硝化的中間體都是二級碳正離子。甲苯的硝化vs.tert-丁基苯的硝化CH3422.558422.5

tert-丁基是活化基團，因此是鄰、對位定位基。

tert-丁基的體積太大，使得其鄰位的空阻太大而活性降低。CH37534.534.5CCH3H3C有孤對電子的ERGs是強活化的鄰、對位定位基ERGElectron-ReleasingGroups(ERGs)斥電子基團??ERGssuchas—OH,—OR，NH2，NHR，NR2?比苯的硝化反應速度快1000倍。OHHNO3OHNO2OHNO2+44%56%苯酚的硝化反應+HHHHHBrOCH3????HHHHHBr+OCH3????HHHHHBr+OCH3??氧的孤對電子穩定中間體

所有的原子符合8電子孤對電子穩定鄰、對位取代的中間體間位取代的中間體不存在穩定的共振結構式HHHHHX+ERGHHHHHX+ERG(b)間位定位基對苯環的影響及其定位效應致鈍效應:吸電子基團使芳環上的電子云密度降低；

使碳正離子中間體不穩定。+HHHCF3HHNO2+HHHHHNO2CF3+HHHHHNO2CF3givesorthogivesparagivesmeta不穩定穩定

定位效應當E+進攻三氟甲基的不同位置時，所形成的C+的共振情況如下：+HHHCF3HHNO2HHHCF3HHNO2HHHCF3HHNO2++

不穩定的共振結構式三氟甲苯的鄰位硝化反應所形成的C+的共振情況+HHHHHNO2CF3HHHHHNO2CF3HHHHHNO2CF3++

不穩定的共振結構式三氟甲苯的對位硝化反應所形成的C+的共振情況+HHHHHNO2CF3HHHHHNO2CF3HHHHHNO2CF3++

三氟甲基苯的間位硝化的共振結構式沒有被三氟甲基導致不穩定的碳正離子。三氟甲苯的間位硝化反應所形成的C+的共振情況關鍵C+H3CC+F3C

甲基是斥電子基團，因此可以穩定碳正離子。

氟是吸電子基團，因而不能穩定碳正離子?！狤WG=

—NO2（c）取代基—鹵素（Halogens）對芳環親電取代反應定位的影響:

F,Cl,Br,andI

是鄰、對位定位基,

但為鈍化基團

靜態：+C使－Cl的o-、p-相對較負，∴新引入的基團上o-、p-

動態：

而E+進攻m-時，所形成的C+中間體卻不存在這種比較穩定的共振結構式，因而能量較高。氯苯的硝化反應ClHNO3ClNO2ClNO2ClNO2++69%1%30%

氯苯的硝化反應速度比苯慢

30倍。H2SO4甲苯的硝化vs.氯苯的硝化CH3422.558422.50.1370.0090.029Cl0.0290.009①取代基定位效應一致時：3.二取代苯環的親電取代反應第三個取代基進入它們共同決定的位置②兩個取代基定位作用方向不同時,有兩種情況：較強的基團起主要的定位作用。a).原有基團是同類時，以強者為主。例：

b).原有基團不同類時，以第一類為主(不管Ⅱ類有多強，Ⅰ類有多弱)，因為反應類型是親電取代反應。例：

BrCCH3Oparameta

如果先引入溴,那么p-溴苯乙酮為主要產物4.親電取代定位規則在有機合成上的應用①合成m-溴苯乙酮：合成m-溴苯乙酮CCH3OOCH3COCCH3OAlCl3Br2AlCl3CCH3OBr

②合成m-硝基苯乙酮NO2CCH3O

那個取代基首先被引入？NO2CCH3O

如果

NO2先被引入。那么下一步(Friedel-Crafts酰基化反應)失敗。合成m-硝基苯乙酮

CCH3OOCH3COCCH3OAlCl3HNO3H2SO4CCH3OO2N③由甲苯合成對硝基苯甲酸

哪一步優先？?(甲基的氧化還是苯環的硝化)CH3CO2HNO2CH3由甲苯合成對硝基苯甲酸CH3CO2HNO2CH3硝化得到m-硝基苯甲酸

氧化得到p-硝基苯甲酸

由甲苯合成對硝基苯甲酸CH3NO2CH3HNO3H2SO4NO2CO2HNa2Cr2O7,H2OH2SO4,heat

④由苯合成間硝基對氯苯磺酸：解：催化氫化Birch還原HHHHHHHHHHHHHH

4.3苯環的還原反應

HHHHHHHHHHHH4.4苯的氧化反應4.5苯環側鏈的反應1.—H原子上的氧化

在強氧化劑作用下，苯環上具有α–H的側鏈被氧化成羧基。(86%)氧化劑：鉻酸、KMnO4等Example側鏈上無α－H者則不被氧化例：以甲苯為原料，制備o-、p-、m-三種硝基苯甲酸。o-、p-：先硝化，后氧化：m-：先氧化，后硝化：

2.—H原子的取代反應烯烴的α–鹵化：

在芐位有高的區域選擇性

乙苯

N–溴代丁二酰亞胺(