第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理一、平均偏差二、標準偏差三、平均值的標準偏差四、置信度與置信區(qū)間第二節(jié)

分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2023/7/21一、平均偏差

平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。

平均偏差：

特點：簡單；

缺點：大偏差得不到應(yīng)有反映。2023/7/21二、標準偏差

相對標準偏差：（變異系數(shù)）CV%=S/X

標準偏差又稱均方根偏差；標準偏差的計算分兩種情況：1．當測定次數(shù)趨于無窮大時

標準偏差：μ

為無限多次測定的平均值（總體平均值）；即：

當消除系統(tǒng)誤差時，μ即為真值。

2．有限測定次數(shù)標準偏差：2023/7/21例題用標準偏差比用平均偏差更科學更準確。

例:兩組數(shù)據(jù)

(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28s1=0.38

(2)

X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28s2=0.29

d1=d2,

s1>s22023/7/21三、平均值的標準偏差m個n次平行測定的平均值：由關(guān)系曲線，當n

大于5時，sＸ／s變化不大，實際測定5次即可。

以X±sＸ

的形式表示分析結(jié)果更合理。

由統(tǒng)計學可得：由sＸ／s——n作圖：2023/7/21例題例：水垢中Fe2O3

的百分含量測定數(shù)據(jù)為(測6次)：79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%

X=79.50%s=0.09%sＸ=0.04%

則真值所處的范圍為（無系統(tǒng)誤差）：79.50%+0.04%

數(shù)據(jù)的可信程度多大？如何確定？2023/7/21四、置信度與置信區(qū)間偶然誤差的正態(tài)分布曲線：2023/7/21置信度與置信區(qū)間s.有限次測定的標準偏差；n.測定次數(shù)。

對于有限次測定，平均值與總體平均值

關(guān)系為：表1-1

t

值表(t.某一置信度下的幾率系數(shù))2023/7/21置信度與置信區(qū)間討論：1.置信度不變時：n

增加，t

變小，置信區(qū)間變小；2.n不變時：置信度增加，t

變大，置信區(qū)間變大；置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率

；置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；2023/7/21內(nèi)容選擇：

第一節(jié)定量分析中的誤差

第二節(jié)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

第三節(jié)定量分析數(shù)據(jù)的評價

第四節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則

第五節(jié)標準曲線的線性方程擬合結(jié)束2023/7/21第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)評價一、可疑數(shù)據(jù)的取舍

1．Q檢驗法

2．格魯布斯(Grubbs)檢驗法

二、分析方法準確性的檢驗

1.t檢驗法

2.Ｆ檢驗法第三節(jié)

定量分析數(shù)據(jù)的評價2023/7/21

定量分析數(shù)據(jù)的評價

解決兩類問題:(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍

過失誤差的判斷方法：Q檢驗法；格魯布斯（Grubbs）檢驗法。確定某個數(shù)據(jù)是否可用。(2)分析方法的準確性系統(tǒng)誤差的判斷

顯著性檢驗：利用統(tǒng)計學的方法，檢驗被處理的問題是否存在統(tǒng)計上的顯著性差異。

方法：t檢驗法和F檢驗法；確定某種方法是否可用，判斷實驗室測定結(jié)果準確性。2023/7/21一、可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷1．Q檢驗法步驟：

（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn

（2）求極差Xn－X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn－Xn-1或X2－X1（4）計算：2023/7/21

（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：

表1--2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測定次數(shù)Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63（6）將Q與QX（如Q90）相比，若Q>QX

舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q<QX

舍棄該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)。2023/7/212．格魯布斯(Grubbs)檢驗法

（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G表（5）比較若G計算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q檢驗法高。

基本步驟：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……（2）求Ｘ和標準偏差S（3）計算G值：2023/7/21二、分析方法準確性的檢驗----系統(tǒng)誤差的判斷

b.由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得:t表

c.比較

t計>

t表,

表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進。

t計<

t表,表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。1.平均值與標準值()的比較t檢驗法

a.計算t值2023/7/21ｃ．查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比較：

t計>

t表,表示有顯著性差異2.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）(1)t檢驗法ｂ．計算ｔ值：新方法--經(jīng)典方法（標準方法）兩個分析人員測定的兩組數(shù)據(jù)兩個實驗室測定的兩組數(shù)據(jù)a．求合并的標準偏差：2023/7/21（２）Ｆ檢驗法ｂ．查表（Ｆ表），比較ａ．計算Ｆ值：2023/7/21內(nèi)容選擇：

第一節(jié)定量分析中的誤差

第二節(jié)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

第三節(jié)定量分析數(shù)據(jù)的評價

第四節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則

第五節(jié)標準曲線的線性方程擬合結(jié)束2023/7/21第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)評價第四節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字

二、有效數(shù)字運算規(guī)則2023/7/21一、有效數(shù)字1．實驗過程中常遇到的兩類數(shù)字（1）數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù)（2）測量值或計算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準確度有關(guān)。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。結(jié)果絕對偏差相對偏差有效數(shù)字位數(shù)0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32023/7/212．數(shù)據(jù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：（1）作普通數(shù)字用，如0.51804位有效數(shù)字5.18010－1（2）作定位用：如0.05183位有效數(shù)字5.1810－22023/7/213．改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)如：24.01mL24.0110－3

L4．注意點（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字（2）分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字（3）標準溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/L（4）pH4.34,小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)對數(shù)值，lgX=2.38；lg(2.4102)2023/7/21二、運算規(guī)則1.加減運算

結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)

例：0.0121絕對誤差：0.000125.640.011.0570.00126.70912023/7/212.乘除運算時有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。

例：(0.03255.10360.0)/139.8=0.0711791840.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06±0.01/60.06100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%2023/7/213.注意點（1）分數(shù)；比例系數(shù)；實驗次數(shù)等不記位數(shù)；（2）第一位數(shù)字大于8時，多取一位，如：8.48，按4位算；（3）四舍六入五留雙；（4）注意pH計算,[H+]=5.0210-3；pH=2.299；

有效數(shù)字按小數(shù)點后的位數(shù)計算。2023/7/21內(nèi)容選擇：第一節(jié)定量分析中的誤差

第二節(jié)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

第三節(jié)定量分析數(shù)據(jù)的評價

第四節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則

第五節(jié)標準曲線的線性方程擬合結(jié)束2023/7/21第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)評價一、最小二乘法擬合的統(tǒng)計學原理二、線形方程的相關(guān)系數(shù)三、最小二乘線性擬合程序第五節(jié)

標準曲線的線形方程擬合2023/7/21一、最小二乘法擬合的統(tǒng)計學原理一元線性：y=a0+a1x實驗點：（yi，xi）（i=1，2，3，…….，m）實驗點數(shù)

m＞未知數(shù)個數(shù)，矛盾方程組，假設(shè)求得：a0；a1

代入