第五章酸堿平衡（Acid-baseequilibrium）1第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論第二節(jié)水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡第三節(jié)弱酸、弱堿溶液的濃度計(jì)算第四節(jié)緩沖溶液第五節(jié)酸堿指示劑第六節(jié)酸堿電子理論第七節(jié)配位化合物第八節(jié)配位平衡2第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論

Protontheoryofacidandbase

Arrhenius的電離理論→Bronsted質(zhì)子理論一.電離理論的局限性

1.反應(yīng)僅限于水溶液;2.酸堿定義規(guī)定太窄。

3.產(chǎn)生的問(wèn)題

⑴NaHCO3:①不含OH-;②不解離出OH-,為何是堿？

⑵為何NH3和HCl

在苯中不經(jīng)解離卻能發(fā)生A-B反應(yīng)？質(zhì)子理論：切合酸堿本質(zhì)，實(shí)用性更強(qiáng)。3

二、Br?nsted質(zhì)子理論凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸，凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。HA與A-互為共軛酸堿對(duì)，得失一個(gè)質(zhì)子（H+）酸質(zhì)子堿HAH++A-HClH++Cl-H2CO3

HCO3-+H+HCO3-H++CO32-NH4+H++NH3

1.定義42.共軛酸堿對(duì)：酸（HA）失去質(zhì)子后，變成該酸的共軛堿（A-）；堿得到質(zhì)子后變成該堿的共軛酸。3.質(zhì)子酸堿的特點(diǎn)：

(1)酸堿可以是分子、離子，但無(wú)鹽的概念。如：Ac-為陰離子堿，NH4+為陽(yáng)離子酸。

(2)共軛酸堿對(duì)中，酸越強(qiáng)，則其共軛堿越弱。反之亦然。

(3)存在既可為酸也可為堿的兩性物質(zhì)。

HCO3-

、H2O、NH4Ac、H2PO4-。5三、酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)

兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。（包含兩個(gè)半酸堿反應(yīng)）H+H+6酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿反應(yīng)不是酸堿的消亡，而是酸堿的新生。酸堿反應(yīng)：H+從一種載體→另一種載體上，故其不僅可發(fā)生于水溶液中，也可發(fā)生于非水溶劑和氣相中。

HCl

NH4Cl7四、酸堿反應(yīng)的方向：

較強(qiáng)酸

+較強(qiáng)堿較弱酸+較弱堿H+8五、酸堿的強(qiáng)弱

1.酸堿強(qiáng)弱的絕對(duì)性酸性：H2SO4>HAc>H2CO3>NH4+

酸性強(qiáng)弱由其酸常數(shù)大小決定。

2.共軛酸堿強(qiáng)弱的相關(guān)性酸強(qiáng)，則堿弱；酸弱，則堿強(qiáng)酸性：H2SO4>HAc>H2CO3>NH4+

堿性：HSO4-

<Ac-

<HCO3-

<NH393.酸堿強(qiáng)度與溶劑的關(guān)系酸堿與其溶劑的酸堿性的反差愈大，則其表現(xiàn)出的酸堿性愈強(qiáng)。

HAc:

HAc+H2OH3O++Ac-弱酸

HAc+NH3NH4++Ac-強(qiáng)酸

HAc+HNO3H2Ac++NO3-

堿性104.區(qū)分效應(yīng)和拉平效應(yīng)⑴區(qū)分效應(yīng)

HClO4、HCl、HNO3、H2SO4、HCN、HAc以水為溶劑，溶液中最強(qiáng)酸為H3O+HClO4>HCl、HNO3、H2SO4>HAc

>HCN⑵拉平效應(yīng)

HClO4、HCl、HNO3、H2SO4、HCN、HAc以液氨為溶劑，溶液中最強(qiáng)酸全為NH4+學(xué)生分?jǐn)?shù)11第二節(jié)水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡一、水的質(zhì)子自遞平衡和水溶液的pH值1．水的質(zhì)子自遞平衡KwΘ—水的離子積常數(shù)，簡(jiǎn)稱水的離子積H+H2O+H2OH3O++OH-12水的離子積常數(shù)T/℃pKwΘT/℃pKwΘ014.9445013.2621014.5356013.0172014.1677012.8002414.0008012.5982513.9979012.4223013.83310012.2594013.535132.水溶液的pH值

25℃水[H+]=1.0×10-7mol·L-1pH=-lg([H+]/cΘ)=7.00

嬰兒為何消化功能低下?

胃蛋白酶pH活性范圍：1.0~2.5,

成人胃液pH=1;嬰兒胃液pH=514二、酸堿在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡（一）弱酸、弱堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡

1．一元弱酸、弱堿在水中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡H+HB+H2OH3O++B-H+HAc+H2OH3O++Ac-KaΘ—弱酸的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)15

KaΘ

、KbΘ

表示的意義：

KaΘ

表示酸在水中釋放質(zhì)子能力大小。

KaΘ

愈大，酸性愈強(qiáng)。

例如

KaΘ（HAc）=1.76×10-5KaΘ

（HCN）=4.93×10-10

酸性:HAc＞HCNKbΘ

表示堿在水中接受質(zhì)子能力大小。

KbΘ

愈大，堿性愈強(qiáng)。H+NH3+H2ONH4++OH-弱堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)KbΘ162．共軛酸堿對(duì)KaΘ與KbΘ的關(guān)系以HAc—Ac-為例

=[H3O+][OH-]=KwΘ

KwΘ

=KaΘ?KbΘ

酸堿的共軛關(guān)系A(chǔ)c-+H2O

HAc+OH-HAc+H2OH3O+

+Ac-17例1已知HCN的KaΘ為6.2×10-10，試求CN-的KbΘ。

解:CN-是HCN的共軛堿，故183.多元弱酸、弱堿在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡H3PO4+H2OH3O++H2PO4-Ka1Θ

=————————=

7.52×10-3

[H3O+][H2PO4-][

H3PO4]H2PO4-+H2OH3O++HPO42-

[H3O+][HPO42-][

H2PO4-]Ka2Θ

=————————=

6.23×10-8HPO42-+H2OH3O++

PO43-Ka3Θ

=———————=

2.2×10-13[H3O+][PO43-][

HPO42-]19多元弱酸、弱堿在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡PO43-+H2OHPO42-+

OH-Kb1Θ

=——=

4.54×10-2

KwΘ

Ka3ΘHPO42-+H2OH2PO4-

+OH-

Kw

Θ

Ka2ΘKb2Θ

=———=

1.61×10-7H2PO4-+H2OH3PO4+OH-

Kb3Θ

=———=

1.33×10-12

Kw

ΘKa1Θ20多元弱酸、弱堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡∵Ka1Θ（10-3）>>

Ka2Θ（10-8）>>

Ka3Θ（10-13)∴酸的強(qiáng)度：

H3PO4>>

H2PO4-

>>

HPO4∵Kb1Θ（10-2）>>

Kb2Θ（10-7）>>

Kb3Θ（10-12)∴堿的強(qiáng)度：

PO43-

>>

HPO42

->>

H2PO4-∵H3PO4的酸性最強(qiáng)，∴H2PO4-的堿性最弱；∵

PO43-

的堿性最強(qiáng)，

∴HPO42-的酸性最弱。21(二)電解質(zhì)對(duì)質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡的影響

1.濃度的影響

HB+H2OH3O++B-

初始濃度 cA00平衡濃度 cA–cα

cAα

cAαcAα2=KaΘ

,

稀釋定律：在一定溫度下，弱電解質(zhì)的解離度隨溶液的稀釋而增大。當(dāng)cA/

KaΘ≥500時(shí)

,α<5%22不同濃度HAc的α和[H3O+]c/mol·L-1α(%)[H+]/mol·L-11.00×10-4小

34.0大3.40×10-5小1.00×10-3

12.01.20×10-4

1.00×10-1

大

1.33小1.33×10-3大α與濃度有關(guān)（c↑、α↓；c↓,α↑）,KΘ與濃度無(wú)關(guān)。232.同離子效應(yīng)的影響例HAc+H2OH3O++Ac-

平衡移動(dòng)方向加入少量NaAc

Na++Ac-同離子效應(yīng):在弱電解質(zhì)水溶液中，加入與其含有相同離子的易溶性強(qiáng)電解質(zhì)，使其解離度降低的現(xiàn)象稱為~。243.鹽效應(yīng)的影響HAc+H2OH3O++Ac-1=1.33%NaCl→Na++Cl－2=1.82%鹽效應(yīng):在弱電解質(zhì)中加入與弱電解質(zhì)不具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，則弱電解質(zhì)離解度增大的現(xiàn)象。KaΘ=a(H+)·a(Ac-)/a(HAc)

=[H+]

H+·[Ac-]

Ac-/[HAc]

HAc

I↑→↓∴[H+]、[Ac-]↑25第三節(jié)弱酸、弱堿溶液中的離子濃度計(jì)算

一．一元弱酸溶液的pH值計(jì)算第一種:HB的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡HB+H2OH3O++B-第二種：水的質(zhì)子自遞平衡H2O+H2OH3O++OH-KwΘ

=[H3O+][OH-]261.當(dāng)KaΘ·cA≥20KWΘ時(shí)，可忽略水的質(zhì)子自遞：2.當(dāng)弱酸KaΘ·cA≥20KWΘ

，且cA/KaΘ

500(α＜5%)，[HB]=cA－[H3O+]

cA

27例2計(jì)算0.010mol·L-1HAc的pH值。解：已知KaΘ=1.76×10-5，cA=0.0100mol·L-1

KaΘ·cA=1.76×10-7

20KwΘ，且cA

/KaΘ

500=4.19×10-4mol·L-1pH=3.3828二、一元弱堿溶液

1.若KbΘ·cB≥20KWΘ

2.若KbΘ·cB≥20KWΘ，且cB/KbΘ

500(α

＜5%)，29三、多元酸堿溶液多元弱酸:質(zhì)子轉(zhuǎn)移是分步進(jìn)行的，如H2CO3：第一步H2CO3+H2OH3O++HCO3-第二步HCO3-

+H2OH3O++

CO32-

若Ka1Θ

/Ka2Θ

>103，看作一元弱酸的解離。30例3：在常溫下，飽和H2CO3水溶液中，H2CO3的濃度為0.0400mol·L-1。求該溶液中H+，HCO3-、CO32-和OH-離子濃度。解：Ka1Θ

/Ka2Θ=4.20×10-7/

5.61×10-11>>

103

，可忽略第二步質(zhì)子轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的

H3O+;

KaΘ·cA

>20KwΘ。則[H+]

[HCO3-]，故可用最簡(jiǎn)式計(jì)算：31[HCO3-][H+]=1.31×10-4（mol·L-1）CO32－是第二步質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的產(chǎn)物

HCO3-+H2OH3O++CO32-32結(jié)論：1．多元酸Ka1Θ

>>

Ka2Θ

時(shí)

，[H3O+]主要取決于第一步質(zhì)子轉(zhuǎn)移。求[H3O+]時(shí)，當(dāng)Ka1Θ/Ka2Θ>103，可當(dāng)作一元弱酸處理（Ka1Θ）。2．多元酸第二步質(zhì)子轉(zhuǎn)移所得共軛堿濃度近似等于Ka2Θ。33四.兩性物質(zhì)溶液1.分類

(1)兩性陰離子溶液:HCO3-、H2PO4-、HPO42-;(2)弱酸弱堿鹽溶液:NH4Ac;(3)氨基酸溶液。342.兩性陰離子HCO3-溶液的pH:HCO3-既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子，在水中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡為：(1)

HCO3-＋H2OH2CO3

＋

OH-作為堿：K

b2Θ＝2.4×10-8(2)HCO3-＋H2OH3O+

＋

CO32-作為酸：Ka2

Θ

＝5.6×10-1135根據(jù)質(zhì)子平衡(以H2O和HCO3-為參考水準(zhǔn))，質(zhì)子得失量應(yīng)相等：［H3O+］+［H2CO3］＝[OH-］+［

CO32-］(3)

已知[HCO3-]，欲求［H3O+］=？處理方法：替換［H2CO3］、［CO32-］和［OH-］為僅含[HCO3-]和［H3O+］的關(guān)系式36替換［H2CO3］、［CO32-］和［OH-］得：37整理得：Ka1?［H3O+］2+［H3O+］2·[HCO3-]=Ka1?·Ka2?·[HCO3-]+

Ka1?·Kw?

由于HCO3-的兩步質(zhì)子轉(zhuǎn)移程度都很小，故[HCO3-]≈c，則38當(dāng)Kw?

≤

5%Ka2?·c時(shí)當(dāng)Ka1?＜5%

c

時(shí)，Ka1?＋c≈c，則：393.通用公式

當(dāng)KwΘ<

5%KaΘ·c,且KaΘ′

<5%c時(shí),式中c

—兩性物質(zhì)濃度KaΘ

—兩性物質(zhì)作為酸的酸常數(shù)KaΘ′

—兩性物質(zhì)作為堿時(shí)其共軛酸的酸常數(shù)40[例4]計(jì)算0.20mol·L-1NaH2PO4溶液的pH值。解NaH2PO4的KaΘ

=K

a2Θ

(H3PO4)=6.23×10-8

(作為酸:H2PO4-H++HPO42-)NaH2PO4的KaΘ′

=Ka1Θ

(H3PO4)=7.52×10-3(作為堿:H2PO4-+H2O

H3PO4+OH-)∵

5%KaΘ·c=5%×6.23×10-8

×

0.20>

KwΘ

,

且5%c=5%×0.20>

KaΘ′=7.52×10-3∴pH=1/2(pKaΘ

+pKaΘ′

)=1/2(7.21+2.12)=4.6641第四節(jié)緩沖溶液人體內(nèi)生物化學(xué)反應(yīng)與酶有關(guān)酶的活性與pH有關(guān)如胃蛋白酶具有活性的pH范圍：1.5~2.0

當(dāng)胃液pH>4.0，胃蛋白酶失活血液的pH值在7.35~7.45

酸中毒(糖尿病酮癥酸中毒

)與堿中毒維持體液的pH值恒定非常重要42一、緩沖溶液的緩沖作用1.緩沖溶液1L水中1滴強(qiáng)酸或強(qiáng)堿,溶液的pH值變化幾個(gè)pH單位;

1L含0.1molHAc和0.1molNaAc混合液中1滴強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，溶液的pH值幾乎不變。把當(dāng)加入少量的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稍加稀釋，而能保持其pH值基本不變的溶液，稱為緩沖溶液。2.緩沖作用緩沖溶液對(duì)少量的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稍加稀釋的抵抗作用,

稱為緩沖作用。

433.緩沖溶液的組成緩沖溶液:由共軛酸堿對(duì)構(gòu)成的溶液。

(1)弱酸及其鹽型:HAc-NaAc(2)弱堿及其鹽型:NH3-NH4Cl(3)酸式鹽與其次級(jí)鹽型:NaH2PO4-Na2HPO4緩沖系(緩沖對(duì))弱酸(抗堿成分)弱堿(抗酸成分)緩沖溶液44表3常見(jiàn)的緩沖系緩沖系弱酸共軛堿pKaΘ（25℃

）HAc-NaAc

HAcAc-4.75H2CO3-NaHCO3H2CO3HCO3-

6.37H3PO4-NaH2PO4H3PO4H2PO4￣2.12NaH2PO4-Na2HPO4

H2PO4￣HPO42-7.21H3BO3-NaH2BO3H3BO3H2BO39.14H2C8H4O4H2C8H4O4HC8H4O4-2.92-KHC8H4O4NH4Cl-NH3NH4+NH39.25Na2HPO4-Na3PO4HPO42-PO43-12.6745二、緩沖溶液的緩沖作用機(jī)制強(qiáng)酸和強(qiáng)堿溶液的緩沖作用機(jī)制:含有高濃度的H+或OH-;

弱酸與其共軛堿溶液的緩沖作用機(jī)制:轉(zhuǎn)化與補(bǔ)償機(jī)制。以HAc–NaAc為例:NaAc

Na++Ac-HAcH++

Ac-46

在HAc-NaAc體系中：

HAcH++Ac￣

NaAcNa+

+Ac￣

加水稀釋：pH值基本保持不變。[H+]基本不增大，pH值基本保持不變；[H+]基本不減小，pH值基本保持不變。外加少量強(qiáng)酸：

HAc

H++Ac-

外加少量強(qiáng)堿：HAc

H++Ac-實(shí)質(zhì)：共軛酸堿對(duì)之間質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡發(fā)生移動(dòng)的過(guò)程。47三、緩沖溶液pH值的計(jì)算以HB-B-為例：HB+H2OH3O++B￣KaΘ=—————[H3O+][B￣][HB][H3O+]

=KaΘ

——[HB][B￣]∴

pH=pKaΘ+lg

——[B￣][HB]—Henderson-Hasselbalch方程式48pH=pKaΘ+lg

——[B￣][HB][B￣][HB]式中————緩沖溶液的緩沖比；

[B￣]+[HB]—緩沖溶液的總濃度由于B￣的同離子效應(yīng)，HB的解離很少，故可用濃度代替平衡濃度，即pH=pKaΘ+lg

——

cB￣cHB

=pKaΘ+lg

———

nB￣/VnHB/V49pH=pKaΘ+lg———

nB￣/VnHB/V∵共軛酸堿共處于一個(gè)溶液中，體積相同，故濃度之比即為摩爾數(shù)之比∴

pH=pKaΘ+lg——

nB￣nHB由以上各式可知：（1）緩沖溶液的pH值首先取決于弱酸的酸常數(shù)KaΘ

。(pH值與溫度有關(guān)。)（2）緩沖系一定時(shí)，KaΘ一定，則pH隨緩沖比的變化而變化。（3）緩沖溶液加少量水稀釋時(shí)，緩沖比不變，故pH不變。50例60.080mol·L-1HAc和0.20mol·L-1NaAc等體積混合成1L緩沖溶液①求此溶液的pH值？②分別計(jì)算加入0.010molHCl、0.010molNaOH后，緩沖溶液pH值的改變值(體積視為不變)。解：①

②加入HCl，緩沖溶液pH值的改變值51③加入NaOH，1L溶液中其濃度為0.010mol·L-1問(wèn)題:如果把同樣多的HCl或NaOH加入同樣量純水中，

pH會(huì)改變多少？52四、緩沖容量（buffercapacity）（一）緩沖容量

1.緩沖容量的概念緩沖溶液的緩沖容量是有限的:

當(dāng)其抗酸成分或抗堿成分被消耗到一定程度時(shí)，便失去緩沖功效。

vanSlyke提出

2.定義

使單位體積的緩沖溶液的pH值改變1個(gè)單位時(shí)，所需外加一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿的物質(zhì)的量。

β

=

————

ΔnAV|ΔpH|53（二）影響緩沖容量的因素由

β

=—————

ΔnV∣ΔpH∣計(jì)算得出的β為某pH變化范圍內(nèi)的平均值

,而某一pH時(shí)β的瞬時(shí)值為

β

=—————

dnV∣dpH∣由此可見(jiàn)，β是隨pH的變化而變化的.54結(jié)論(1)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿緩沖能力強(qiáng)，單向變化。

(2)緩沖系不同，pKaΘ不同，緩沖范圍不同。

(3)總濃度越大，其βmax越大；總濃度相同，

βmax相同。

①

HCl

⑥NaOH

②0.1mol·L-1HAc+NaOH

③0.2mol·L-1HAc+NaOH④0.05mol·L-1KH2PO4+NaOH

⑤0.05mol·L-1H3BO3+NaOH55(4)總濃度一定時(shí)，當(dāng)[B￣]/[HB]=1時(shí)，緩沖容量β值最大。(5)緩沖比越偏離1時(shí)，緩沖容量越小。當(dāng)[B￣]/[HB]>10，或<1/10，失去緩沖作用；當(dāng)1/10

<[B￣]/[HB]<

10，具有緩沖作用。緩沖范圍：pH=pKaΘ

±15657（一）緩沖溶液的粗略配制方法

1.選擇適當(dāng)?shù)木彌_系：（1）所選緩沖系的緩沖范圍包括所配緩沖溶液的pH值；（2）弱酸的pKaΘ值盡量接近pH值，以使緩沖容量β接近極大值。

2.配制的緩沖溶液要有適當(dāng)?shù)目倽舛取Ｒ话阋?.05～0.20mol·L-1為宜。五、緩沖溶液的配制58

3.選定緩沖系及總濃度后，根據(jù)Henderson公式計(jì)算所需弱酸及其共軛堿的量?！?/p>

pH=pKaΘ+lg

——

nB￣nHB=

pKaΘ+lg

———

cB￣VB￣cHBVHB59一般配c（B-）=c（HB），則而V總=VB￣+VHB

，∵

pH=pKaΘ+lg

——

VB￣VHB∴

pH=pKaΘ+lg

———

VB￣V-VB-4.將求得的VB￣和VHB相混合。60例8如何配制100mLpH約為5.00的緩沖溶液？解∵HAc

的pKaΘ=

4.75,與5.00最為接近，故選HAc-NaAc緩沖系.然后配制濃度在0.05～0.20mol·L-1范圍內(nèi)(如0.10mol·L-1)相同濃度的HAc和NaAc溶液?！?/p>

pH=pKaΘ+lg——

VB￣V-VB-∴

5.00=4.75+lg———

VAc￣100-VAc-∴

VNaAc=64mL,VHAc=36mL.故將64mL濃度在0.05～0.20mol·L-1的NaAc溶液和36mL相同濃度的HAc溶液混合均勻，即得所需緩沖溶液.61(二)緩沖溶液的準(zhǔn)確配制方法

1.應(yīng)用配方進(jìn)行配制文獻(xiàn)資料，準(zhǔn)確方便表5H2PO4￣

和HPO42-組成的緩沖溶液（25℃

）50mL0.1mol·L-1KH2PO4+x

mL0.1mol·L-1NaOH稀釋至100mL

pHx

β

6.7019.30.0306.8022.40.0336.9025.90.033

7.0029.10.0317.1032.10.0287.2034.70.025

622.用pH計(jì)校準(zhǔn)將所配的粗略pH值緩沖溶液在pH計(jì)監(jiān)控下用稀的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿調(diào)至準(zhǔn)確的pH值。應(yīng)用pH計(jì)時(shí)，必須用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校準(zhǔn)。表6標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液溶液濃度/mol·L-1pH

（25℃

）

溫度系數(shù)酒石酸氫鉀飽和,25℃3.557-0.001

鄰苯二甲酸氫鉀0.054.008+0.001KH2PO4-Na2HPO40.025,0.0256.865-0.003Na2B4O7·10H2O0.019.180-0.008

63練習(xí)1.下列各溶液有無(wú)緩沖性?(1)20mL0.1mol·L-1HAc+20mL0.1mol·L-1NaOH;(2)20mL0.1mol·L-1HAc+1mL0.1mol·L-1NaOH;(3)20mL0.1mol·L-1HAc+10mL0.1mol·L-1NaOH.2.用0.025mol·L-1H3PO4溶液和0.025mol·L-1NaOH溶液配制pH值為7.40的緩沖溶液100mL,計(jì)算所需H3PO4和NaOH溶液各為多少mL?解首先應(yīng)選擇合適的緩沖系?！逪3PO4的pKa1Θ=2.12,pKa2Θ=7.21,pKa3Θ=12.36,其pKa2Θ與所配緩沖溶液的pH值最為接近，故緩沖系應(yīng)為H2PO4--HPO42-,64緩沖系為H2PO4--HPO42-,需加NaOH包括兩部分:一部分NaOH將H3PO4全部轉(zhuǎn)化成了H2PO4-;另一部分NaOH將一部分H2PO4-再轉(zhuǎn)化成了HPO42-。設(shè)需加H3PO4

xmL,NaOH

ymL,則n(HPO42-)=0.025(y-x)mmol

n(H2PO4-)=0.025x-0.025(y-x)=0.050x-0.025y

mmol∵

pH=pKa2Θ+lg

————

n(HPO42-)n(H2PO4-)∴

7.40=7.21+lg

———————

0.025(y-x)

0.050x-0.025y65∴

———=1.55y=1.61x

y-x

2x-y∵

需配100mL緩沖溶液,故y+x=100x=38mLy=62mL∴

故需H3PO4和NaOH溶液分別為38mL

和62mL.66酸堿滴定法是以質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。

1.定義用于酸堿滴定的指示劑稱為酸堿指示劑。

2.特點(diǎn)在特定的pH范圍內(nèi)，隨溶液pH值的變化而呈現(xiàn)不同顏色。有機(jī)弱酸:酚酞、石蕊；有機(jī)弱堿：甲基橙、甲基紅。第五節(jié)酸堿指示劑673.酸堿指示劑的變色原理和變色范圍

HIn+H2O→H3O++In-(酸式結(jié)構(gòu))(堿式結(jié)構(gòu))(酸式顏色)(堿式顏色)KHInΘ

=

—————[H3O+

][In-][HIn]KHInΘ—酸堿指示劑的解離常數(shù),指示劑常數(shù)[H3O+

]=

—————

KHInΘ

[HIn][In-]兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)，得pH=

pKHInΘ

+lg

———

[In-][HIn]68pH=

pKHInΘ

+lg

————堿色成分酸色成分由上式可知:顏色取決于[In-]與[HIn]的比值，而此比值又取決于pH值，故顏色取決于pH值?！甘緞┑淖兩?2)當(dāng)[In-]/[HIn]=1時(shí),pH=

pKHInΘ

，此時(shí)溶液呈現(xiàn)中點(diǎn)混合色，此狀態(tài)—指示劑的理論變色點(diǎn)。(3)當(dāng)[In-]/[HIn]>10時(shí)，堿式顏色;

當(dāng)[In-]/[HIn]<1/10時(shí)，酸式顏色。只有當(dāng)1/10<[In-]/[HIn]<10時(shí)，可觀察顏色變化?！鄍H=

pKHInΘ

±1—指示劑的理論變色范圍。69表12-1常用酸堿指示劑及其變色范圍指示劑變色范圍酸色過(guò)渡色堿色pKHInΘ百里酚藍(lán)甲基橙甲基紅酚酞溴酚藍(lán)1.2~2.83.1~4.44.4~6.28.0~9.63.1~4.6紅紅紅無(wú)色黃橙橙橙粉紅藍(lán)紫黃黃黃紅紫1.73.75.09.14.1實(shí)際變色范圍與理論變色范圍往往并不一致：人的視覺(jué)對(duì)黃色光比紫色光敏感,故實(shí)際變色范圍比理論變色范圍窄。70第六節(jié)酸堿電子理論

BeCl2、AlCl3、BF3等物質(zhì)和含氫酸一樣，可以中和堿，這種現(xiàn)象用酸堿質(zhì)子理論就無(wú)法解釋了。

1923年G.N.Lewis提出了酸堿電子理論。1.定義

凡是能夠接受電子對(duì)的物質(zhì)稱為酸，凡是能夠提供電子對(duì)的物質(zhì)稱為堿。故酸稱為電子對(duì)受體，堿稱為電子對(duì)配體。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是配位鍵的形成并生成酸堿配合物。71酸

+堿

酸堿配合物(A+∶BA∶B)H++∶OH-H∶OHBF3+∶F-B∶F4-

Zn2++4∶NH3Zn2+∶4(NH3)

酸接受堿的孤對(duì)電子，故酸又稱為親電試劑；堿與酸的中心離子共享電子對(duì)，故堿又稱為親核試劑。722.酸堿的范圍凡是金屬離子都是酸；

凡是與金屬離子配合的陰離子或中性分子都是堿。絕大多數(shù)鹽類、金屬氧化物都是酸堿配合物，如CaCl2是酸堿配合物，Ca2+離子是酸，Cl-離子是堿。有機(jī)化合物也可以分為酸和堿兩部分，如CH3COOH可以看作是CH3CO+（酸）和OH-（堿）的配合物。733.酸堿反應(yīng)的類型(1)酸堿加合反應(yīng):Au++2CN-

［CN→Au←CN］-(2)堿取代反應(yīng):［Cu(NH3)4］2++2OH-Cu(OH)2+4NH3(3)酸取代反應(yīng):HCl+NaOH

NaCl+H2OLewis酸和Lewis堿，又稱廣義酸和廣義堿。

(4)雙取代反應(yīng):［Zn(NH3)4］2++4H+Zn2++4NH4+74第七節(jié)配位化合物

一、配合物的定義二、配合物的組成三、配合物的命名四、配合物的類型75配合物與醫(yī)學(xué)關(guān)系1)生物體微量元素以配合物形式存在，參與生物體的生理活動(dòng):如維生素B12

Co3+的配合物血紅蛋白Fe2+的配合物葉綠素Mg2+的配合物2)體內(nèi)許多生物催化劑——酶。3)治療和預(yù)防疾病的一些藥物。4)藥物分析中以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法。76實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象CuSO4

深藍(lán)BaCl2BaSO4↓白NaOHCu(OH)2↓淺藍(lán)深藍(lán)溶液NH3BaCl2BaSO4↓白NaOH無(wú)Cu(OH)2↓乙醇藍(lán)色結(jié)晶X射線分析Cu（NH3）42+？77一、配合物的定義1.配離子金屬離子(或原子)與一定數(shù)目的陰離子或中性分子以配位鍵形成的不易解離的復(fù)雜離子。配陽(yáng)離子:[Cu(NH3)4]2+[Ag(NH3)2]+；配陰離子：[HgI4]2-

[Fe(NCS)4]-783.配合物金屬離子(或原子)與一定數(shù)目的陰離子或中性分子以配位鍵形成的不易解離的復(fù)雜離子或復(fù)雜分子統(tǒng)稱為配合物。2.中性配位分子金屬離子(或原子)與一定數(shù)目的陰離子或中性分子以配位鍵形成的不易解離的復(fù)雜分子。[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]79配酸H[BF4]、H[PtCl6]配堿[Cu(NH3)4](OH)2、Ag(NH3)2]OH配鹽K4[Fe(CN)6]、K3[Fe(CN)6]80二、配合物的組成[Cu(NH3)4]SO4中心離子配體內(nèi)層外層配合物Cu2++4NH3→Cu2+NH3NH3H3NH3N811.定義把接受孤對(duì)電子的金屬離子或原子統(tǒng)稱為中心離子(centralatom)。

位于中心位置，是配離子的核心。2.結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：具有價(jià)層空軌道金屬離子，大多為過(guò)渡元素：

[Ag(NH3)2]+（I）

、[Ni(CO)4]（0）、[SiF6]2-（Ⅳ）、[FeF6]-（Ⅴ），[AlF6]3-（Ⅲ）（一）內(nèi)層和外層內(nèi)層(離子鍵)外層（二）中心離子821.配體:與中心離子以配位鍵結(jié)合的陰離子或中性分子。2.配位原子：配體中直接向中心離子提供孤對(duì)電子而形成配位鍵的原子。特點(diǎn)：有孤對(duì)電子，電負(fù)性較大的非金屬原子。（三）配體833.單齒配體:含有一個(gè)配位原子的配體。如硝基NO2-、亞硝酸根ONO-、硫氰根SCN-、異硫氰根NCS-。4.多齒配體:含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體。如乙二胺(en)：H2N-CH2-CH2-NH2；乙二胺四乙酸根(用符號(hào)Y4-表示):841.定義

與中心離子以配位鍵結(jié)合的配位原子的總數(shù)稱為配位數(shù)。2.數(shù)目的確定（1）單齒配體：配位數(shù)=配體數(shù)（2）多齒配體：配位數(shù)>配體數(shù)

[Cu(en)2]2+

：配體數(shù)=2，配位數(shù)=4，

[Co(en)2(NH3)Cl]2+：配體數(shù)=4，配位數(shù)=6(四)配位數(shù)853.影響配位數(shù)的因素（1）中心離子價(jià)電子層結(jié)構(gòu)

中心離子的價(jià)層空軌道越多，能容納的電子對(duì)數(shù)就越多，配位數(shù)也就越多。第二周期元素：2s、2p，最大配位數(shù)為4，[BeCl4]2-、[BF4]-第二周期后的元素:(n-1)d、ns、np或ns、np、nd，配位數(shù)可超過(guò)4，如[AlF6]3-、[SiF6]2-86（2）中心離子的電荷

中心離子的電荷愈多，愈有利于形成配位數(shù)大的配離子：[PtCl4]2-（Ⅱ），[PtCl6]2-(Ⅳ)（3）空間效應(yīng)

①中心離子體積愈大；②配體的體積愈小，則配位數(shù)愈大：rF-<rCl-：[AlCl4]-，[AlF6]3-。87配合物中心離子配體配位原子配位數(shù)[Ag(NH3)2]+Ag+:NH3N2[HgI4]2-Hg2+:I-I4[Fe(CN)6]3-Fe3+:CN-C6[Co(NH3)5Cl]2+Co3+:NH3、:Cl-N、Cl6[Fe(en)3]Cl3Fe3+enN6[Cr(NCS)4(NH3)2]-Cr3+:NCS-、:NH3N、N6[Co(ONO)(NH3)5]2+Co3+:ONO-、:NH3N6常見(jiàn)配合物的中心離子、配體、配位原子、配位數(shù)88（五）中心離子電荷的確定

:配合物總電荷的代數(shù)和為零。赤血鹽K3[Fe(CN)6]3+x+（-1）×6=0：

Fe（Ⅲ）黃血鹽K4[Fe(CN)6]4+x+（-1）×6=0：

Fe（Ⅱ）891.命名原則：與無(wú)機(jī)化合物命名相似，命名為“某酸”、“氫氧化某”、“某化某”和“某酸某”。2.命名順序：

(1)總體順序：配體數(shù)→配體名稱→“合”→中心離子(氧化值)(2)配體順序：①先陰離子，后中性分子，先無(wú)機(jī)后有機(jī)；②同類配體，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。（NH3，H2O）三、配合物的命名90[Cu(NH3)4]2+

四氨合銅(Ⅱ)配離子[Fe(en)3]Cl3三氯化三(乙二胺)合鐵(Ⅲ)[Ag(NH3)2]OH氫氧化二氨合銀(I)H2[PtCl6]六氯合鉑(Ⅳ)酸[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亞硝酸根·五氨合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3硫酸五氨·水合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2]Cl3三氯化二氨·二(乙二胺)合鈷(Ⅲ)[Ni(CO)4]四羰基合鎳(0)NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]四(異硫氰酸根)·二氨合鉻(Ⅲ)酸銨91四、配合物的類型

1.簡(jiǎn)單型:一種單齒配體與一個(gè)中心離子形成的配合物。2.混配型:多種配體與中心離子形成的配合物。如Pt(NH3)2Cl2等。3.螯合型:多齒配體與中心離子形成的配合物。4.單核型:含有一個(gè)中心離子的配合物。5.多核型:含有多個(gè)中心離子的配合物。如H2O4FeOH2Fe（H2O44+等。92第八節(jié)配位平衡一、配合物的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)1.配合物的解離常數(shù)[Cu(NH3)4

]2++

Na2S→CuS↓Cu(NH3)42+Cu(NH3)32++NH3Kd1Θ

KdΘ=Kd1ΘKd2ΘKd3ΘKd4Θ=

───────[Cu（NH3）42+][Cu2+]·[NH3]4KdΘ為總不穩(wěn)定常數(shù)，愈大，配合物愈不穩(wěn)定。Cu(NH3)32+Cu(NH3)22++NH3Kd2Θ

Cu(NH3)22+Cu(NH3)

2++NH3Kd3Θ

Cu(NH3)

2+Cu2++NH3Kd4Θ

Cu(NH3)42+Cu2++4NH3KdΘ

93Cu（NH3）42+Cu2++4NH3

KfΘ

=

───────[Cu2+]·[NH3]4[Cu（NH3）42+]KfΘ=Kf1ΘKf2ΘKf3ΘKf4ΘKfΘ為總穩(wěn)定常數(shù)，愈大，配合物愈穩(wěn)定。2.配合物的穩(wěn)定常數(shù)(形成常數(shù))94表2

常見(jiàn)配離子的穩(wěn)定常數(shù)[Cu(en)2

]2+1.0×102020.00配離子KfΘ

lgKfΘ[Ag（NH3）2

]+1.1×1077.05[Ag（CN）2

]-1.3×102121.10[Co（NH3）6

]3+1.6×103535.20[Cu（NH3）4

]2+2.1×101313.32[FeF6

]3-2.0×101414.31[Fe(CN)6

]3-1.0×104242.0[HgI4

]2-6.8×102929.83[CuY

]2-6.3×101818.895二、

配位平衡的移動(dòng)1.溶液酸度的影響+4H+4NH4++3OH-Fe(OH)3↓

[Cu(NH3)4]2+

Cu2++

4NH3[FeF6]3-

Fe3++

6F-962.沉淀平衡的影響+Br-AgBr[Ag(NH3)2]+

Ag++

2NH397若Kf?和K?sp值愈小，則配位平衡愈容易轉(zhuǎn)化為沉淀平衡；若Kf?和K?SP值愈大，則沉淀平衡愈容易轉(zhuǎn)化為配位平衡。［Ａg(NH3)2］++Br-AgBr↓+2NH3982Fe2++Sn4++Sn2+平衡移動(dòng)方向4.其它配位平衡的影響

強(qiáng)的配位劑能使穩(wěn)定性較小的配離子轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定性較大的配離子。轉(zhuǎn)化趨勢(shì)應(yīng)根據(jù)兩種配離子Kf?值的大小來(lái)判斷。2［Fe(SCN)6］3-2Fe3++12SCN-

3.氧化還原反應(yīng)的影響991.比較配合物的穩(wěn)定性2.判斷配位反應(yīng)的方向和限度3.計(jì)算配離子溶液中有關(guān)離子的濃度三、配合物穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用100例2已知某溫度下Kf?([FeY]-)

＝1.3×1025，而Kf?([Fe(Sal)3]3-)=1.3×1032，通過(guò)計(jì)算比較兩配離子的穩(wěn)定性。解：設(shè)FeY-與Fe(Sal)33-初始濃度均為0.1mol?L-1,達(dá)到平衡時(shí)，F(xiàn)eY-溶液游離的c(Fe3+)=xmol?L-1；Fe(Sal)33-游離的c(Fe3+)=ymol?L-1x＜y,說(shuō)明[FeY]-的穩(wěn)定性比[Fe(Sal)3]3-強(qiáng)。x=8.8×10-14mol·L-1y=2.3×10-9mol·L-11012.判斷配位反應(yīng)的方向和限度[例3]人體發(fā)生急性鉛中毒時(shí)可通過(guò)注射乙二胺四乙酸鈣二鈉予以解毒，試解釋其機(jī)理。解：Kfθ

=

──────=4.9×1010[CaY2-][Ca2+][Y4-]Kfθ

=

─────=2.0×1018[PbY2-][Pb2+][Y4-]Ca2++Y4- CaY2-Pb2++Y4- PbY2-102Kθ

=———————=—————·——————[PbY2-][Ca2+][CaY2-][Pb2+][Pb2+][Y4-][PbY2-][CaY2-][Ca2+][Y4-]=————————=4.0×107＞105

Kfθ（[PbY2-]）Kfθ（[CaY2-]）故可通過(guò)注射乙二胺四乙酸鈣二鈉解毒。CaY2-+Pb2+PbY2-+Ca2+

1033.計(jì)算配離子溶液中有關(guān)離子的濃度例4：計(jì)算0.10mol·L-1[Cu（NH3）4]2+溶液中

Cu2+和NH3的濃度。解查表得298K時(shí):Kfθ（[