15.6.4醇的化學(xué)性質(zhì)

概況C－O－H——醇的化學(xué)性質(zhì)主要由官能團(tuán)－OH基決定：可發(fā)生C—O鍵和CO—H鍵兩種斷裂方式O－H鍵中氫原子帶正電，醇有酸性，可與活潑金屬反應(yīng)；C－O鍵中氧原子帶負(fù)電，醇有堿性，可與無(wú)機(jī)酸反應(yīng)——受羥基的影響，α﹣氫原子在酸的催化下可發(fā)生親核取代反應(yīng)，如形成鹵代烴。當(dāng)醇發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)時(shí)，－C－H鍵也會(huì)斷裂——α﹣氫原子有一定的活潑性，可被氧化；——烴基結(jié)構(gòu)不同，會(huì)影響反應(yīng)性能。例：烯醇型結(jié)構(gòu)的不飽和醇：－CH＝CH－OH皆不穩(wěn)定，易分子重排生成酮式－CH2－CH＝O7/10/202311.與活潑金屬反應(yīng)醇可與活潑金屬（鉀、鈉、鋁）反應(yīng)生成氫氣和醇金屬。ROH＋NaRONa+（1/2）H2各類醇反應(yīng)速率：甲醇＞伯醇＞仲醇＞叔醇。——原因：烷基的供電性，使醇的酸性（pKa為16~18）比水（pKa為15.7）弱：H－O－HR－O－H——應(yīng)用

反應(yīng)溫和，可除去少量的金屬鈉又無(wú)危險(xiǎn)7/10/20232醇鈉的性質(zhì)與應(yīng)用——醇的共軛堿（醇鈉）是比氫氧化鈉更強(qiáng)的堿。醇鈉遇水分解成相應(yīng)的醇和氫氧化鈉

——意義反應(yīng)可逆，生產(chǎn)中用苯帶走反應(yīng)系統(tǒng)中的水制備醇鈉，避免了使用金屬鈉——醇金屬化合物的應(yīng)用

——醇鈉是具有烷氧基的強(qiáng)親核試劑——叔丁醇鋁[(CH3)3CO]3Al和異丙醇鋁[(CH3)2CH－O－]3Al是很好的催化劑和還原劑，在有機(jī)合成中應(yīng)用廣泛7/10/202332.鹵代烴的生成 概況醇與氫鹵酸發(fā)生親核取代反應(yīng)（鹵代烴的重要制法）

特點(diǎn)——反應(yīng)可逆——?dú)潲u酸的反應(yīng)活性為：HI＞HBr＞HCl；醇的反應(yīng)活性為：芐醇和烯丙型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇。原因伯醇為SN2機(jī)理，其他為SN1機(jī)理應(yīng)用——鑒別低碳（C6以下）的一元伯、仲、叔醇：不同醇的與鹽酸反應(yīng)速率不同，現(xiàn)象：混濁或分層快慢不同7/10/20234補(bǔ)充

按SN1機(jī)理時(shí)，可能發(fā)生重排反應(yīng)，使鹵烷中的烷基和原來(lái)醇烷基結(jié)構(gòu)不一定相同：——盧卡斯試劑(Lucasreagent)無(wú)水氯化鋅與濃鹽酸的溶液7/10/20235說(shuō)明——醇與PX3（或P+X2）、亞硫酰氯SOCl2反應(yīng)制備鹵代烴，不發(fā)生重排；特別是與SOCl2的產(chǎn)量高，副產(chǎn)物是氣體，易分離7/10/202363.脫水反應(yīng)

醇分子內(nèi)脫水生成烯烴，分子間脫水生成醚（1）分子內(nèi)脫水

醇在質(zhì)子酸（H2SO4、H3PO4等）或路易斯酸（Al2O3）的催化下，分子內(nèi)脫水反應(yīng)生成烯烴。脫水所需的溫度與酸的濃度和醇的構(gòu)造有關(guān)，脫水方向符合札依采夫規(guī)則(照下一式改教材)：7/10/20237（2）分子間脫水

醇與80%濃H2SO4或Al2O3共熱，可分子間脫水生成醚

影響脫水類型的因素——溫度和酸度：較高溫度和酸的濃度利于分子內(nèi)脫水（消除反應(yīng)）；過量的醇，較低溫度利于分子間脫水（親核取代反應(yīng)）——醇本身的結(jié)構(gòu)：仲醇易分子內(nèi)脫水生成烯烴；叔醇只能得到烯烴；只有伯醇與路易斯酸共熱才能得到醚說(shuō)明醇分子內(nèi)脫水，主要按E1機(jī)理進(jìn)行，由于碳正離子的生成，易發(fā)生分子重排；用Al2O3脫水，不發(fā)生重排7/10/202384.酯的生成

醇與含氧無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸反應(yīng)，生成酯。醇與含氧無(wú)機(jī)酸（硫酸、硝酸、磷酸）反應(yīng)生成無(wú)機(jī)酸酯：

——反應(yīng)首先生成硫酸氫甲酯，再經(jīng)加熱、減壓蒸餾可得硫酸二甲酯。——硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是常見的烷基化試劑，有劇毒——高級(jí)醇酸性硫酸酯的鈉鹽（如C12H25OSO2ONa）用作洗滌劑、乳化劑。7/10/20239——丙三醇與硝酸生成丙三醇三硝酸酯，俗稱硝化（或硝酸）甘油，是一種烈性炸藥和心血管擴(kuò)張藥——在吡啶存在下，丁醇與磷酸或三氯氧磷（POCl3）作用生成磷酸三丁酯。可作為萃取劑、增塑劑和殺蟲劑

醇與有機(jī)酸反應(yīng)生成羧酸酯（15.8.4）7/10/2023105.氧化與脫氫概況醇中α﹣氫原子較活潑，易被氧化(氧化劑：高錳酸鉀+硫酸，或重鉻酸鉀+硫酸)或脫氫生成羰基化合物氧化規(guī)律——伯醇氧化成醛，醛易被繼續(xù)氧化生成羧酸；仲醇氧化生成酮——叔醇無(wú)α﹣氫原子，在堿性條件下不易被氧化，在酸性（例：硝酸）條件下脫水生成烯烴，然后氧化斷鏈生成小分子化合物（無(wú)實(shí)用價(jià)值）

7/10/202311脫氫規(guī)律——伯醇和仲醇可催化（蒸氣通過高溫的銅或銅鉻催化劑）脫氫生成相應(yīng)的醛和酮（催化氫化逆過程）；——叔醇α﹣無(wú)氫原子，不能脫氫，只能脫水生成烯烴：——通入空氣，氫與氧結(jié)合成水，反應(yīng)由吸熱變?yōu)榉艧幔蛇M(jìn)行到底：——根據(jù)氧化產(chǎn)物的不同，可區(qū)別伯、仲、叔醇7/10/202312補(bǔ)充——重要的醇1、甲醇制法

——最早：由木材干餾而得，故稱木精。——近代：由合成氣（CO＋2H2）在高溫、高壓（10MPa）及催化劑(CuO，ZnO-Cr2O3)作用下：CO+2H2CH3OHCH4+(1/2)O2CH3OH

性質(zhì)無(wú)色液體，易燃，爆炸極限：6.0%~36.5%

,有毒性，蒸氣與眼接觸或飲用可致盲。

用途——制備甲醛；有機(jī)合成中的甲基化試劑；溶劑；燃料7/10/2023132、乙醇制法

——發(fā)酵——工業(yè)上：由以乙烯為原料生產(chǎn)——乙醇精餾可得95.6%的工業(yè)酒精，可用生石灰共熱蒸餾得99.55%的乙醇，再用鎂處理可得99.95%的乙醇；或用苯與之共沸得絕對(duì)無(wú)水的乙醇——無(wú)水乙醇或絕對(duì)乙醇。——可用無(wú)水硫酸銅是否變蘭（CuSO4·5H2O）檢驗(yàn)是否含水，7/10/202314

性質(zhì)——易燃，爆炸極限：3.28%~18.95%

，閃點(diǎn)：14℃。——乙醇或其他低級(jí)醇可與氯化鈣等生成結(jié)晶配合物。故無(wú)水氯化鈣不能干燥醇中的水：CaCl2·3C2H5OH或MgCl2

·6C2H5OH

用途——飲用（工業(yè)酒精中含甲醇、吡啶、染料——變性酒精）；——各種有機(jī)合成的原料；溶劑；燃料；消毒劑（70%~75%）7/10/2023153、乙二醇CH2OHCH2OH（俗名甘醇）制法——環(huán)氧乙烷水合法：生成的環(huán)氧乙烷在酸催化下加壓水合可得乙二醇性質(zhì)——帶有甜味的有毒粘稠液體，氫鍵使沸點(diǎn)高（197℃）——縮合：在微量H＋或OH－存在下，乙二醇與環(huán)氧乙烷作用生成一縮二乙二醇，和三縮三乙二醇，進(jìn)一步作用，可得聚乙二醇OHCH2CH2OHOHCH2CH2OCH2CH2OH(二甘醇)OHCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH(三甘醇)HOCH2CH2O(CH2CH2O)nCH2CH2OH

（聚乙二醇）7/10/202316應(yīng)用

——高沸點(diǎn)溶劑，防凍劑（含40%（體積）的乙二醇水溶液冰點(diǎn)為－25℃，60%時(shí)，為－49℃）——合成聚酯纖維滌綸、乙二醇硝酸酯炸藥的原料——聚乙二醇醚類RO－［CH2CH2O－］nH是非離子表面活性劑——一縮二乙二醇二丙烯酸酯或三縮三乙二醇二丙烯酸酯是UV固化的活性稀釋單體（但有毒性，現(xiàn)已基本不用）CH2=CH-CO-O-CH2CH2OCH2CH2O-CO-CH=CH27/10/2023174、硫醇R－SH（－SH稱巰基）定義醇分子中的氧原子被硫原子取代后形成的化合物。命名與醇相似，僅在母體名稱中醇字前面加一個(gè)“硫”字：CH3SHCH3CH2SHCH2＝CHCH2SH甲硫醇乙硫醇烯丙硫醇性質(zhì)——硫醇中硫原子電負(fù)性小，分子間不能形成氫鍵，故沸點(diǎn)低，在水中溶解度小