第七章氧化還原反應(yīng)電化學(xué)基礎(chǔ)

§7.1氧化還原反應(yīng)的基本概念§7.2電化學(xué)電池§7.3電極電勢(shì)§7.4電極電勢(shì)的應(yīng)用§7.1氧化還原反應(yīng)的基本概念一、氧化值二、氧化還原反應(yīng)方程式的配平一、氧化值1、

氧化值：是指某元素的一個(gè)原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。

有電子得失或電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，被稱為氧化還原反應(yīng)。

)s(Cu)aq(Zn

)s(Zn)aq(Cu22得失電子++++）g（2HCl

）g（Cl）g(H22電子偏移+2、確定氧化值的規(guī)則：

①單質(zhì)中，元素的氧化值為零。②在單原子離子中，元素的氧化值等于該離子所帶的電荷數(shù)。③氫的氧化值：大多數(shù)化合物+1；金屬氫化物-1。④氧的氧化值正常氧化物中-2過氧化物中-1超氧化物中-1/2氟氧化物中+2

+1H2OH2O2KO2OF2O2F2P4Br2Cl2S2-例：⑤中性分子中，各元素原子的氧化值的代數(shù)和為零，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化值的代數(shù)和。求在Na2S4O6分子中S的氧化值非極性共價(jià)鍵

配位鍵極性共價(jià)鍵O

SSSSOOOOO2-S的氧化值5005

平均值2.5Question13、五對(duì)既對(duì)立又聯(lián)系的概念氧化劑：electronacceptor還原劑：electrondonor氧化：氧化值增加的過程還原：氧化值降低的過程4、氧化還原電對(duì)對(duì)氧化還原反應(yīng)Cu2++Zn=Zn2++CuO1R1O2R2Cu2+/Cu，Zn2+/Zn稱為氧化還原電對(duì)，氧化型和還原型成共軛關(guān)系:Zn2++2eZnOx+neRed電對(duì)表示：氧化型/還原型二、氧化還原反應(yīng)方程式的配平(balancingofredoxreaction)1、氧化值法（中學(xué)內(nèi)容）配平原則

元素原子氧化數(shù)升高的總數(shù)等于元素原子氧化數(shù)降低的總數(shù)（電荷守恒）(2)反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等（質(zhì)量守恒）適用于水溶液非水體系中的氧化還原反應(yīng)

配平步驟：

①劃好價(jià)②列變化③定總數(shù)（升降總數(shù)相等）

④配系數(shù)，再檢查整理練1：

SO2+KMnO4+H2O—→K2SO4+MnSO4+H2SO4練2：

K2SO3+K2Cr2O7+H2SO4（?。?/p>

—→K2SO4+Cr2(SO4)3+H2O練3：

Cu+HNO3（濃）—→Cu(NO3)2+NO2+H2O練4：

Cl2+KOH—→KClO+KCl+H2O練1：

5SO2+2KMnO4+2H2O—→K2SO4+2MnSO4+2H2SO4練2：

3K2SO3+K2Cr2O7+4H2SO4（?。?/p>

—→4K2SO4+Cr2(SO4)3+4H2O練3：

Cu+4HNO3（濃）

—→Cu(NO3)2+2NO2+2H2O練4：

3Cl2+6KOH—→KClO+5KCl+3H2O答案2、半反應(yīng)法（離子—電子法）（2）反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等配平原則（1）反應(yīng)過程中氧化劑得到的電子數(shù)等于還原劑失去的電子數(shù)

配平步驟①寫出未配平的離子式②寫出兩個(gè)半反應(yīng)③配平兩個(gè)半反應(yīng)方程式：等號(hào)兩邊相同元素的原子總數(shù)相等（根據(jù)溶液的酸堿性，增補(bǔ)H2O、H+或OH-）加減電子數(shù)，使方程式兩邊電荷數(shù)相等④得失電子數(shù)相等，乘以適當(dāng)系數(shù)后相加，整理用半反應(yīng)法配平下列反應(yīng)方程式MnO4-+SO32-=SO42-+Mn2+(2)MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O①SO32-+H2O=SO42-+2H++2e-②(3)①×2+②×5得

2MnO4-+16H++10e-=2Mn2++8H2O+)5SO32-+5H2O=5SO42-+10H++10e-2MnO4-

+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2Osample1用半反應(yīng)法配平Cl2(g)+2e-=2Cl-①Cl2(g)+12OH-=2ClO3-+6H2O+10e-②①×5+②得

6Cl2(g)+12OH-=10Cl-+2ClO3-+6H2O化簡(jiǎn)得：

3Cl2(g)+6OH-=5Cl-+ClO3-+3H2O3Cl2(g)+6NaOH

=5NaCl

+NaClO3+3H2Osample2Cl2(g)+NaOHNaCl+NaClO3①×28+②×3得②①例3：配平方程式解：O8H6KBrCrO2K242++=O8H6Br2CrO224++=--①×3+②×2得：KBrCrOKKOH42++(l)Br(s)Cr(OH)23+BrCrO24+--(l)Br2(s)Cr(OH)3+①2Br2e=+--(l)Br23eO4H3OHCrO8OH224+++=+----(s)Cr(OH)3②3eO4HCrO5OH即：

224++=+---(s)Cr(OH)310OH+-(s)Cr(OH)32(l)Br23+10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+例4：配平方程式

酸性介質(zhì)：多n個(gè)O加2n個(gè)H+，另一邊加n個(gè)H2O

堿性介質(zhì)：多n個(gè)O加n個(gè)H2O，另一邊加2n個(gè)OH-中性介質(zhì)：左邊多n個(gè)O加n個(gè)H2O，右邊加2n個(gè)OH-

右邊多n個(gè)O加2n個(gè)H+，左邊加n個(gè)H2O

小結(jié)：離子-電子法配平特點(diǎn)：更適用于氧化數(shù)不明確的方程式只要給出了主要的反應(yīng)物和產(chǎn)物的不完整的方程式就可配平某些離子方程式§

7.2電化學(xué)電池

一、原電池的構(gòu)造*二、電解池與Faraday定律

三、原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定

四、原電池的最大功與Gibbs函數(shù)一、原電池的構(gòu)造Cu-Zn原電池裝置1、定義：原電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置primarycell/CuCu，/ZnZn

電對(duì)：22++

(aq)Zn

2eZn(s)：)(

極2-+-氧化反應(yīng)電子流出負(fù)

Cu(s)

2e(aq)Cu：)(

極2+-+還原反應(yīng)電子流入正Cu(s)(aq)Zn(aq)CuZn(s)

原電池反應(yīng)：22++++2、組成①半電池和電極鋅半電池：鋅片、鋅鹽銅半電池：銅片、銅鹽鹽橋的作用溝通電路，使溶液保持電中性②外電路：金屬導(dǎo)線、靈敏電流計(jì)電子流動(dòng)方向：Zn→Cu

電流流動(dòng)方向：Cu

→Zn③鹽橋：飽和電解質(zhì)（KCl）溶液

①金屬導(dǎo)體-金屬離子電極②氣體電極④氧化還原電極3、電極類型③金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極⑤惰性導(dǎo)體如Pt、石墨棒將金屬板插到此金屬的鹽溶液中構(gòu)成的電極電極組成：Ag|

Ag+(a)區(qū)分電極材料與電極溶液注明溶液的活度常用濃度代替Ag++eAg

電極反應(yīng)：

①金屬導(dǎo)體-金屬離子電極

將氣體通入其相應(yīng)離子的溶液中，并用惰性導(dǎo)體作導(dǎo)電極板構(gòu)成的電極電極組成：Pt,Cl2(p)|Cl-(a)

Cl2+2e2Cl-

電極反應(yīng)：②氣體電極

將金屬表面涂有其金屬難溶鹽的固體，然后浸入與該鹽具有相同陰離子的溶液中構(gòu)成的電極電極組成：Ag,AgCl(s)|Cl-(a)AgCl+eAg+Cl-

電極反應(yīng)：電極組成：Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(a)

Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-

電極反應(yīng)：③金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極

將惰性電極浸入含有同一元素的兩種不同氧化值的離子溶液中構(gòu)成的電極電極組成：Pt|Sn4+(a1),

Sn2+(a2)

Sn4++2eSn2+

電極反應(yīng)：④氧化還原電極電極類型電極組成電極反應(yīng)金屬—金屬離子電極Ag|Ag+(a)氣體電極Pt,Cl2(p)|Cl-(a)Cl2+2e2Cl-

金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極Ag,AgCl(s)|Cl-(a)AgCl+eAg+Cl-氧化還原電極Pt|Sn4+(a1),

Sn2+(a2)Sn4++2eSn2+

Ag++eAg‖

書寫原電池符號(hào)的規(guī)則：

①負(fù)極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用“‖”表示。二、原電池符號(hào)(電池圖示)：③純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“,”分開。②半電池中兩相界面用“”分開，同相不同物種用“,”分開，溶液、氣體要注明cB，pB

。例：將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號(hào)表示?！猓?(aq2Cl

2e)g(Cl

極

正2--+)(aqFe

e)(aqFe

極

負(fù)

32+-+-將反應(yīng):SnCl2+FeCl3SnCl4+FeCl2組成一個(gè)原電池，寫出其電池組成及正負(fù)極的電極反應(yīng)解：<–>Pt|Sn4+(a1),Sn2+(a2)||

Fe3+(a1)，F(xiàn)e2+(a1)|Pt<+>?不可選用Fe,因?yàn)檫xFe后，F(xiàn)e與Fe3+或Fe2+又可構(gòu)成金屬—金屬離子電極，與題意不符例：<–>Sn2+–2eSn4+氧化反應(yīng)<+>Fe3++eFe2+還原反應(yīng)把以下兩個(gè)反應(yīng)分別組成原電池，分別寫出它們的電極反應(yīng)，電池組成。Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O2Fe3++2I-2Fe2++I2(s)Question3<–>Pt|Fe3+，F(xiàn)e2+||

Cr2O72-,Cr3+,

H+

|Pt<+>

(a1)(a2)(a3)(a4)(a5)解：<–>Fe2+

–eFe3+<+>Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2OCr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O§7.2電化學(xué)電池2Fe3++2I-2Fe2++I2(s)解：<–>Pt,I2(s)

|I-(a1)

||

Fe2+(a2),

Fe3+(a3)

|Pt<+>

<–>2I-–

2eI2(s)

<+>Fe3+

+eFe2+惰性導(dǎo)體兩邊要一致三、原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定EMF—電動(dòng)勢(shì)，可以由數(shù)字電壓表或電位差計(jì)來測(cè)定。EMF=E+-E-‖

標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，EMF=E+-E-—(electromotiveforce)原電池的電動(dòng)勢(shì)(EMF)：當(dāng)通過原電池的電流傾向于０時(shí)，兩極間的最大電勢(shì)差

四、原電池的電動(dòng)勢(shì)與Gibbs函數(shù)EMF—電動(dòng)勢(shì)（V）F—法拉第常數(shù)96485（C·mol-1）Z—電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子的物質(zhì)的量電功(J)=電量(C)×電勢(shì)差(V)電池反應(yīng)：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：MFmrZFEG-=D§7.3電極電勢(shì)

一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極

二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

三、Nernst方程式*四、E-pH圖電極電勢(shì)的絕對(duì)值現(xiàn)還無法測(cè)知但可用比較方法確定它的相對(duì)值選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為比較標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定它的電極電勢(shì)值為零.

即Eo(H+/H2)=0V

一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極/HH

電對(duì)：2+電極反應(yīng)：表示為：H+H2(g)Pt1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)()V000.0/HH2=+E()gH

2eaq)(H22+-+)L2.8mol(Cl

(s)ClHg

(l)

Hg，Pt122電極符號(hào)：--

L2.8mol)Cl(1飽和甘汞電極：--=c1--=Lmol0.1)Cl(

標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極：cE(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V--++)aq(Cl

22Hg(l)

2e(s)ClHg

:電極反應(yīng)22：V268.0/Hg)Cl(Hg22=E2.甘汞電極KCl飽和溶液

二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)1.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)電對(duì)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：E

)(

()()原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)：-+-=EEEMF

2.電極電勢(shì)的測(cè)定

物質(zhì)皆為純凈物有關(guān)物質(zhì)的濃度為1mol·L-1涉及到的氣體分壓為100kPa待測(cè)電極處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)欲確定某電極的電極電勢(shì)：可把該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測(cè)其電動(dòng)勢(shì)E，即為待測(cè)電極的電極電勢(shì)設(shè)計(jì)原電池()Pt,H2(100kPa)|H+(1molL-1)||Cu2+(1molL-1)|Cu(+)E=E(+)-E(-)=Eo(Cu2+/Cu)–E

o(H+/H2)Eo(Cu2+/Cu)=E–E

o(H+/H2)=0.340V-0V=+0.340V測(cè)得原電池電動(dòng)勢(shì)：E=0.340V例：測(cè)定Eo(Cu2+/Cu)①采用還原電勢(shì)；3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表E大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)。②E小的電對(duì)對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng)。即該電對(duì)組成的電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，待測(cè)電對(duì)為正極，發(fā)生還原反應(yīng),E(M+/M)為正值3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表③E無加和性④一些電對(duì)的E

與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)酸性介質(zhì)：；堿性介質(zhì)：

V36.1

(aq)Cl

e(g)Cl21

2=+--E

V36.1

(aq)2Cl

2e)g(Cl2=+--E對(duì)角線規(guī)則電池反應(yīng)：mr與電極電勢(shì)的關(guān)系4.GDm(1)r2

)s(Cu

2e)aq(Cu

)(

GD++-+-+m(2)r2

)g(H

2e

)aq(2H

)(GD+-mr22

)aq(2H

)s(Cu

)g(H)aq(Cu

GD++++因?yàn)閙f2mf0aq),(H

,

0g),H(

GG=D=D+mf0s)(Cu,

G=D所以m(1)r2mfmr

aq),(Cu

-

GGGD=D=D+

)()(mr電對(duì)電對(duì)ZFEG-=D)H/(H

/Cu)(Cu22MFEEE-=++/Cu)(Cu2E=+

MFmr因?yàn)閆FEG-=D

/Cu)(Cu

m(1)r2mr所以GZFEGD=-=D+/Cu)(Cuaq)

,(Cu

22mf即ZFEG=D++-=D

)()(

mr電對(duì)電對(duì)電極反應(yīng)：ZFEG1mol147.062kJ--=1mol147062J--=2V7621.0)/ZnZn(

+-=例：已知E。2mf

aq)，(Zn

+D求：G2Zn(s)

e2)aq(Zn-++解：2mfmraq)，(Zn+D-=DGG2mr/Zn)(Zn+-=DZFEG22mf/Zn)(Znaq)，(Zn++-=D-ZFEG12mf0.7621V)(molC964852aq)，(Zn-+-××=DG氧化型還原型一側(cè)各物種相對(duì)濃度冪的乘積電對(duì)在某一濃度的電極電勢(shì)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)摩爾氣體常數(shù)熱力學(xué)溫度電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)法拉第常數(shù)氧化型

+

ze-

還原型E=E+㏑zF[氧化型][還原型]RT三、影響電極電勢(shì)的因素

——

(Nernst方程式)WaltherNernst,1864-1941德國物理學(xué)家、化學(xué)家曾獲1920年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)§7.3電極電勢(shì)代入得：F

mol96485C1=-RT,Kmol8.314J

將

,

時(shí)298.15K

當(dāng)11==--對(duì)于任一電池反應(yīng)：JRTlg2.303+=JRTZFEFElg2.303ZMFMF+-=-FJRTEElgZ2.303MFMF-=JZ.EElgV05920)K298()K298(MFMF-=?Nernst方程式的推導(dǎo):,298.15K=T時(shí)

e

-+Z還原型氧化型電極反應(yīng)：))((lg3032-=ccZFRT.EE氧化型還原型氧化型)(還原型)(lg0.0592V)K298()K298(-=ccZEE還原型)(氧化型)(lg0.0592V)K298()K298(+=ccZEE推廣到一般電對(duì)：=()/MnMnO24+-E,298.15K=T時(shí)

e

-+Z還原型氧化型電極反應(yīng)：O4HMn

5e8HMnO224+-+-+++例：))((lg3032+=ccZFRT.EE還原型氧化型還原型)(氧化型)(lg0.0592V)K298()K298(+=ccZEE4)}Mn({)}H()}{MnO({lg5V0592.0)/MnMnO(2824++-+-+cccE4.若電極反應(yīng)中有氣體參加，其濃度用“p/p?”表示2.Ox,Red

包括參加電極反應(yīng)的所有物質(zhì)正確書寫Nernst方程式1.n在E和

E電極

中的取值差異

其濃度以“1”代入3.參加電極反應(yīng)的物質(zhì)有純固/液體,

1.氣體物質(zhì)用分壓(Pa)表示并除以p(105Pa)

溶液中的物質(zhì)用濃度(molL-1)表示并除以

c

(1molL-1)例

Cl2(g)+2e-2Cl-

0.0592p(Cl2)/p

E(Cl2/Cl-)=E(Cl2/Cl-)+lg2

[c(Cl-)/c

]2§7.3電極電勢(shì)2.純固體或純液體物質(zhì)不寫入

例

Zn2++2e-Zn例

Br2(l)+2e-2Br-E(Zn2+/Zn)=E(Zn2+/Zn)+lg[c(Zn2+)/c]20.05920.059212

[c(Br)/c]2-E(Br2/Br-)

=E(Br2/Br-)+lg§7.3電極電勢(shì)3.電極反應(yīng)中電對(duì)以外物質(zhì)也應(yīng)寫入，但溶劑（如H2O）不寫入例

Cr2O72-+6e-+14H+2Cr3++7H2OE(Cr2O72-/Cr3+)

=E(Cr2O72-/Cr3+)+lg6[c(Cr3+)/c]20.0592[c(Cr2O72-)/c]·[c(H+)/c]14§7.3電極電勢(shì)=()/MnMnO24+-EO4HMn

5e8HMnO224+-+-+++4)}Mn({)}H()}{MnO({lg5V0592.0)/MnMnO(2824++-+-+cccE例：寫出下面半反應(yīng)的nernst方程式§7.3電極電勢(shì))()(cc，氧化型還原型)(c，還原型)(c，氧化型2.影響電極電勢(shì)的因素

e

還原型氧化型電極反應(yīng)：Z+-)()(lg3032還原型氧化型ccZFRT.EE+=或E則：①氧化型或還原型的濃度或分壓)/ClClO(3A--E?)/ClClO(

時(shí)

L10.0mol)H(31==---+Ec，L1.0mol)Cl()ClO(

13==---cc，求：當(dāng)②介質(zhì)的酸堿性V45.1)/ClClO(

3A=--E已知例：3)}Cl({)}H()}{ClO({lg60.0592V)/ClClO(63A+=-+---cccE)l(O3H)aq(Cl

6e)aq(6H)aq(ClO

解：23+++--+-

V51.10.10lg6V0592.06=+=1.45V?c(H+)越大，E值越大,即含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中其氧化性越強(qiáng)

0.400V=)100.1lg(4V0592.01.229V414×+=-O)/H(O

22ELmol100.1)H(

即

14pH114×==--+，cV229.1O)/H(O

298K

22A=，，已知例：E?O)/H(O

14pH

)O(

222===時(shí)，，若：求Epp⑴?)/OH(O

2B=-E⑵]/)H([

]/)O(lg[4V0592.0O)/H(O

4222A+=+ccppE)l(O2H

4e)aq(4H)g(O

解：22++-+⑴V

400.0)O/HO(22=ELmol0.1)OH(

即

14,pH

1==--當(dāng)c⑵0.400V)/OH(O

2B=-E)aq(4OH

4e)l(O2H

)g(O22++--，Ag③沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響())108.1)AgCl((

?Ag)/(AgCl

?Ag)/(Ag

Lmol0.1)Cl(

s

AgClNaCl

AgAgV799.0Ag)/(Ag

10sp1-+--++×=====KEEcE并求時(shí)，當(dāng)會(huì)產(chǎn)生加入電池中組成的半和，若在已知例：0.222V=108.1lgV0592.00.799V10×+=-)Ag/Ag(+E)aq(Cl)aq(Ag

(s)

AgCl+-+解：Ag(s)

e)aq(Ag+-+(AgCl))}Cl(

)}{Ag({sp=-+Kcc(AgCl))Ag(

,

Lmol0.1)Cl(sp1==+--時(shí)若Kcc)}Ag({

lgV0592.0)Ag/Ag(

+=++cEAgCl)(lgV0592.0)Ag/Ag(sp+=+KEV222.0=+)/AgAg(=E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)++--1==--+AgCl)()Ag(

,

Lmol0.1)Cl(sp時(shí)當(dāng)Kcc)/AgAgCl(E+AgCl)(lgV0592.0)/AgAg(sp+=KEAgI

AgBr

AgCl減小

spK(AgI/Ag)

(AgBr/Ag)

(AgCl/Ag)EEE>>由于AgCl沉淀的生成，使c(Ag+)減小，使E(Ag+/Ag)減小Ag+的氧化能力降低由于c(Cl-)=1.0

molL-1

即E(Ag+/Ag)=E(AgCl/Ag)電極反應(yīng):Ag++Cl-+

e-

AgCl

NaOH

，達(dá)到平衡時(shí)保持的半電池中加入

?)FeFe(

,Lmol0.1)OH(231==++--求此時(shí)Ec，108.2)(OH)

Fe(393sp×=-K

V769.0)FeFe(

23=++，已知例：EFeFe

1086.4)(OH)

Fe(23172sp×=++-組成和，在K?)(OH)

Fe/Fe(OH)(23=E解：,

時(shí)

L1.0mol)OH(

1當(dāng)c=--)aq(3OH)aq(Fe

(s)(OH)

Fe33+-+)aq(2OH)aq(Fe

(s)(OH)

Fe22+-+)(OH)

(Fe)(Fe

3sp3Kc=+

)(OH)

(Fe)(Fe

2sp2Kc=+

V55.0

-=391086.4108.2lgV0592.0V769.017××+=--)Fe/Fe(23++E)aq(Fe

e)aq(Fe23++-+)(Fe

)(Fe

lgV0592.0)Fe/Fe(2323+=++++ccE)Fe(OH)()Fe(OH)(lgV0592.0)Fe/Fe(2sp3sp23+=++KKE0.55V-=.055V-=++)/FeFe(

23=E,

Lmol0.1)OH(

1=--時(shí)當(dāng)c)(OH)

/Fe(OH)

(Fe

23即E)(OH)

(Fe)(OH)

(FelgV0592.0

)/FeFe(

2sp3sp23+=++KKE)(OH)

/Fe(OH)

(Fe

23E)aq(OH)s((OH)

Fe

e)s((OH)

Fe23++--小結(jié)：氧化型形成沉淀，E↓;還原型形成沉淀，E↑。)Ag/Ag(

/Ag)S(Ag2+<例：EE)Cu/Cu(

/CuI)(Cu22+++>EE

氧化型和還原型都形成沉淀，看二者的相對(duì)大小。若(氧化型)<(還原型)，則E↓；反之，則E↑。?)/CuCu(L1.0mol))Cu(NH(21243==+-+時(shí)，Ec,L1.0mol)NH(

中，加入氨

池

13=-水，當(dāng)cCu氨水④配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響，0.3394V)/CuCu(2=+：已知例E

電

半

Cu/Cu

。在1030.2))Cu(NH(212243f×=++K?)Cu/)Cu(NH(

243=+并求E解：時(shí)

Lmol01))Cu(NH()NH(12433-+==當(dāng).cc)aq()Cu(NH

)aq(4NH)aq(Cu24332+++2+)}NH()}{Cu({)})Cu(NH({f43243+=Kccc

))Cu(NH(1)Cu(243f2++=Kc0.0265V-=1030.21lg2V0592.00.3394V12×+=)Cu

/Cu(2+E)}Cu(lg{2V0592.0)Cu

/Cu(

22+=++cE)s(Cu

2e)aq(Cu

2+-+))Cu(NH(1lg20592V.0)Cu

/Cu(243f2+=++KE思考：,

Lmol0.1))Cu(NH()(NH

12433時(shí)當(dāng)-+==cc)aq(4NH)s(Cu

2e)aq()Cu(NH3243-+++V0265.0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243++-==EECu)/)(Cu(NH

243即+E/Cu)Cu(

Cu)/)(Cu(NH2243++<EE)/CuCu(

)CuI/(Cu

222相比,何者大？與++-+EE))Cu(NH

(

1lg2V0592.0/Cu)Cu(243f2+++=KEKCN：后，發(fā)生下列配位反應(yīng)加解：。23)/FeFe(計(jì)算E++4636][Fe(CN)][Fe(CN)KCN(s)，，有的溶液中加入--時(shí)，14636L1.0mol)]([Fe(CN))]([Fe(CN)cc---==1L1.0mol)(CN，配離子生成。當(dāng)系統(tǒng)c--=2131FeL1.0molFeL1.0mol

和在含有例：+-+-23)aq(Fe

e(aq)Fe+-++363)aq(][Fe(CN)

)aq(6CN(aq)Fe

--++633636f]/)CN(][/)Fe([/)][Fe(CN)()][Fe(CN)(ccccccK-+--=Lmol0.1)][Fe(CN)()][Fe(CN)()CN(14636----===時(shí)，當(dāng)ccc)aq(][Fe(CN)

)aq(6CN(aq)Fe462--++]/)CN(][/)Fe([/)][Fe(CN)()][Fe(CN)(624646f-+--=ccccccK/)Fe(/)Fe(lgV0592.0)/FeFe()/FeFe(322323++++++-=ccccZEE)][Fe(CN)(1/)Fe(36f3-+=Kcc)][Fe(CN)(1/)Fe(46f2-+=Kcc0.36V=102.4104.1Vlg0592.00.769V4552××-=在這種條件下，)/FeFe(23++所以，E)][Fe(CN)()][Fe(CN)(lgV0592.0)/FeFe(46f36f23--++-=KKZEV36.0)][Fe(CN)/][Fe(CN)()/FeFe(463623--++==EE43--)][Fe(CN)/][Fe(CN)(

66：得出E)][Fe(CN)()][Fe(CN)(lgV0592.0)/FeFe(46f36f23--++-=KKZE

)aq(][Fe(CN)

e)aq(][Fe(CN)4636---+處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。

e)aq(Cl)aq()Cu(NH

243已知思考：--+++

小結(jié)：氧化型形成配合物，E↓，還原型形成配合物，E↑，

氧化型和還原型都形成配合物，看的相對(duì)大小。若(氧化型)>(還原型)，則E↓；反之，則E↑。)aq(4NHCuCl(s)

3+),/CuCu()CuCl())(Cu(NH2sp243f及，借助+++EKK

)

/CuCl)Cu(NH(

243？如何求得+E§7.4電極電勢(shì)的應(yīng)用一、判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向三、確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度四、元素電勢(shì)圖一、判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱E小的電對(duì)對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng)；E

大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)。電極電位的高低反映了氧化還原電對(duì)得失電子的難易程度.二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件為△rGm＜0因?yàn)椤鱮Gm

=–ZFEMF

即：EMF

＞0反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；

EMF

＜0反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。

對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)：lgV05920

MFMFJZ.EE-=反應(yīng)正向進(jìn)行；

0

0.2VMFMFEE>>反應(yīng)逆向進(jìn)行。

0

0.2V-

MFMFEE<<判斷用

0.2V

V2.0MFMFEE<<-

例：判斷在酸性溶液中H2O2與Fe2+混合時(shí)，能否發(fā)生氧化還原反應(yīng)？若能反應(yīng)，寫出反應(yīng)方程式。0.2V

V994.0

0.769V1.763V>=-=Fe

OH222+發(fā)生的反應(yīng)：與解：)aq(OH

2e)aq(2H)g(O222++-+V6945.0=E)l(O2H

2e)aq(2H)aq(OH222++-+V763.1=E)aq(Fe

e)aq(Fe23++-+=E

0.769V

+)s(Fe

2e)aq(Fe2+-

0.4089V

-=E

)l(O2H)aq(Fe2)aq(2H

)aq(Fe2)aq(OH23222++++++)Fe/Fe(

)OH/OH(23222MF-=++EEE進(jìn)行？

時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否向右25℃

在

？

)g(Cl

取

制

HCl

濃

能用

實(shí)驗(yàn)室中為

)2(2什么

)1(

試判斷反應(yīng)：例0

0.131V1.360V1.2293V<-=-=所以，該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下不能向右進(jìn)行。O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl

4HCl(aq))s(MnO

2222+++

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO)1(

222++++-+解：V2293.1=EV360.1(aq)Cl

2

2e

(g)Cl2=+--E)Cl/(Cl

)Mn/(MnO

222MF-=-+EEEV30.1

121lg2V

0592.0

1.36V

2=+=1.36V

12lg2V

0592.0

1.2293V

4=+=)/MnMnO(22+E方法一：L12mol)Cl()H(

HCl

)2(1==--+cc中，濃]/)Cl([/)Cl(lg2V

0592.0)/ClCl()/ClCl(2222+=---ccppEE]/)Mn([]/)H([lg2V

0592.0)/MnMnO(

2422+=+++ccccE

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO222++++-+0

0.06V

>=12121lg2V0592.00.131V

24×--=)aq(2Cl)aq(4H)s(MnO2++-+方法二：)l(O2H)g(Cl)aq(Mn

222+++]/)Cl([]/)H([]/)Mn(][/)Cl([lg2V0592.0

2422MFMF-=-++ccccccppEE0

0.06V

1.30V1.36V>=-=)/ClCl()/MnMnO(222MF-=-+EEE三、確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度,

時(shí)K15.298T=或lg2.303mrKRTG-=DMFmrZFEG-=Dlg2.303MF因?yàn)镵RTZFE-=-lg3032MFKZFRT.E=V0257.0lnMFZEK=V0592.0lgMFZEK=①

計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)②

計(jì)算溶度積Ksp

在實(shí)際工作中，許多難溶電解質(zhì)飽和溶液的離子濃度極低，用直接測(cè)定離子濃度的方法求ksp很困難，常常是通過選擇合適的電極組成電對(duì)測(cè)定E?，就可以方便準(zhǔn)確地測(cè)定ksp

求：PbSO4的溶度積Ksp已知PbSO4+2e-=Pb+SO4

Eq

=-0.359V2-Pb2++2e-=PbEq

=-0.126V解：把以上兩電極反應(yīng)組成原電池，則電Pb2+/Pb為正極，PbSO4/Pb為負(fù)極，電池反應(yīng)為：所以Kq

=5.56×107(此即氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù))例：

2.107V=)V955.0(512V.1--=4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO+++-解：例：求反應(yīng)222)l(O8H)