第一節硝基化合物

硝基化合物：烴分子中的氫原子被－NO2取代的化合物。一、硝基化合物的分類和命名

分類：根據烴基的類別，硝基化合物可分為脂肪族硝基化合物；芳香族化合物。

根據硝基的數目，硝基化合物又可分為一元和多元硝基化合物。命名：命名時，以烴為母體，以硝基為取代基。本文檔共87頁；當前第1頁；編輯于星期三\14點20分例如：硝基甲烷硝基環戊烷2-甲基-2-硝基丙烷

2,4,6-三硝基甲苯(TNT)

本文檔共87頁；當前第2頁；編輯于星期三\14點20分二、硝基化合物的物理性質

1.物質狀態：脂肪族硝基化合物為無色有香味的液體，芳香族硝基化合物多為淡黃色固體，有杏仁味并有毒。

2.沸點：硝基化合物分子的極性較大，沸點較高。3.溶解度：硝基化合物難溶于水，易溶于有機溶劑。多元硝基化合物在受熱時易分解而發生爆炸。本文檔共87頁；當前第3頁；編輯于星期三\14點20分

三、硝基化合物的結構

硝基的結構一般這樣表示：物理測試表明，兩個N—O鍵鍵長相等，這說明硝基為P-π共軛體系。本文檔共87頁；當前第4頁；編輯于星期三\14點20分也可用下列共振結構式表示：本文檔共87頁；當前第5頁；編輯于星期三\14點20分

四、硝基化合的化學性質

脂肪族硝基化合物在合成中應用不多，重點討論芳香族化合物。本文檔共87頁；當前第6頁；編輯于星期三\14點20分1.還原反應

芳香族硝基化合物可被還原成相應的胺，常用的還原劑有催化加氫和化學還原劑。還原過程如下:亞硝基苯N-羥基苯胺苯胺本文檔共87頁；當前第7頁；編輯于星期三\14點20分（1）酸性介質中還原

當芳環上有可被還原的其它取代基時，宜選用SnCl2/HCl作還原劑，因為它只還原硝基。本文檔共87頁；當前第8頁；編輯于星期三\14點20分（2）堿性介質中還原硝基苯在堿性介質中的還原，生成雙分子還原產物。這些產物在酸性條件下，都可被還原成苯胺。氧化偶氮苯偶氮苯氫化偶氮苯本文檔共87頁；當前第9頁；編輯于星期三\14點20分（3）中性介質中還原—催化加氫現代工業中，一般采用催化加氫方法。

優點：反應在中性條件下進行，適用于在酸性或堿性條件下易水解的化合物，而且沒有環境污染。本文檔共87頁；當前第10頁；編輯于星期三\14點20分（4）多硝基苯的選擇性還原還原劑：鈉或銨的硫化物或多硫化物：如Na2S、(NH4)2S、NaSH、NH4SH或Na(S)x等可以選擇性地將多硝基化合物中的一個硝基還原成氨基。本文檔共87頁；當前第11頁；編輯于星期三\14點20分2.硝基對苯環上的取代反應的影響

（1）對親電取代反應的影響

硝基同苯環相連后，對苯環呈現出強的吸電子誘導效應和吸電子共軛效應，使苯環上的電子云密度大為降低，親電取代反應變得非常困難，甚至不能反應，如不能發生Friedel-Crafts反應等。本文檔共87頁；當前第12頁；編輯于星期三\14點20分（2）對芳香親核反應的影響

鹵素直接連接在苯環上很難被羥基、氨基、烷氧基等取代。但苯環上有硝基時，取代則很容易。本文檔共87頁；當前第13頁；編輯于星期三\14點20分

結論：當鄰、對位有硝基時，鹵原子取代容易，且硝基越多，取代越容易。本文檔共87頁；當前第14頁；編輯于星期三\14點20分

注意：

①除了硝基，其它吸電子基團也能起到活化作用。②其它親核試劑如醇鈉、胺等也可以發生取代反應。③除了鹵素，其它取代基的鄰、對位有吸電子基團時，同樣可被親核試劑取代。

本文檔共87頁；當前第15頁；編輯于星期三\14點20分

(3)對酚酸性的影響第二節胺

胺的定義：氨分子中的氫原子被烴基取代而形成的化合物。本文檔共87頁；當前第16頁；編輯于星期三\14點20分

一、胺的分類和命名

（一）分類

1.按氮原子連接的烴基數目不同：可把胺分為伯、仲、叔、胺。

氨伯胺（1°）仲胺（2°）叔胺（3°）

本文檔共87頁；當前第17頁；編輯于星期三\14點20分

注意：伯、仲、叔胺的涵義與伯、仲、叔醇不同。伯、仲、叔醇是根據與羥基直接相連的碳原子類型而劃分；伯、仲、叔胺則是按氮原子上所連烴基的數目而定。例如：

叔丁醇（叔醇）叔丁胺（伯胺）本文檔共87頁；當前第18頁；編輯于星期三\14點20分與無機銨類（、）相似，四個烴基與氮原子相連的化合物稱為季銨類化合物。例如：

季銨鹽季銨堿

2.按烴基的結構不同：可把胺分為脂肪胺和芳香胺，氮原子與脂肪族烴基相連的稱為脂肪胺，與芳環直接相連的稱為芳香胺。-+XHN4-+OHHN4本文檔共87頁；當前第19頁；編輯于星期三\14點20分脂肪胺芳香胺（二）命名

1.簡單的胺可在烴基的名稱后面加上“胺”字來命名，烴基相同時，在前面用二或三表明烴基的數目，烴基不同時按次序規則“較優”基團后列出。例如：本文檔共87頁；當前第20頁；編輯于星期三\14點20分三甲胺(叔胺)苯胺叔丁胺(伯胺)β-萘胺本文檔共87頁；當前第21頁；編輯于星期三\14點20分CH3－NH－CH2CH3

H2N－CH2CH2－NH2

環己胺芐胺甲乙胺乙二胺本文檔共87頁；當前第22頁；編輯于星期三\14點20分

2.當氮原子上同時連有芳環和脂肪烴基時，則以芳胺為母體，并在脂肪烴基前冠以“N”字，以表示這個基團是連在氮上，而不是連在芳環上。例如：N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺本文檔共87頁；當前第23頁；編輯于星期三\14點20分

3.比較復雜的脂肪胺，以烴作母體，氨基為取代基命名。例如：2-甲基-4-氨基戊烷2,3-二甲基-4-氨基-3-甲氨基戊烷本文檔共87頁；當前第24頁；編輯于星期三\14點20分

4.季銨類化合物的命名，用“銨”字代替“胺”字，并在前面加負離子的名稱（如氯化、硫酸等）。例如：氯化三甲基乙基銨氫氧化三甲基乙基銨

溴化二甲基十二烷基芐基銨氫氧化三甲基(2-羥乙基)銨(新潔爾滅)(膽堿)本文檔共87頁；當前第25頁；編輯于星期三\14點20分

二、胺的結構

1.脂肪胺

氮原子：sp3雜化，三個sp3軌道分別與氫或碳形成三個σ鍵。第四個sp3軌道則為一對孤電子所占據，胺分子與氨一樣具有棱錐形結構。0.101nm107.3o0.147nm112.9o105.9o氨的結構甲胺的結構三甲胺的結構本文檔共87頁；當前第26頁；編輯于星期三\14點20分

*若胺分子的氮原子上連有三個不同的基團時，就是手性分子，胺可以看作是近似的四面體結構，一對孤電子可以看作是第四個取代基，理論上應存在一對對映體：例如：甲乙胺

但對于簡單胺來說，由于它們之間相互轉化所需的能量很低（約為25kJ·mol－1），在室溫下就可以迅速互相轉化，現代技術尚不能把對映體拆分開來。本文檔共87頁；當前第27頁；編輯于星期三\14點20分*手性胺分子的迅速互相轉化本文檔共87頁；當前第28頁；編輯于星期三\14點20分

*在季銨化合物中，氮的四個sp3軌道全部與烴基成鍵，所以季銨陽離子是四面體結構，當氮上連有四個不同基團時，和手性碳化合物相似，存在著一對對映體（不可能互相轉化）。例如，下列對映體就可以被拆分。（S）（R）本文檔共87頁；當前第29頁；編輯于星期三\14點20分2.芳香胺

在苯胺分子中，氮原子的雜化狀態在sp3與sp2之間。由于孤電子對所在的軌道具有更多的p軌道性質，可以與苯環的π軌道共軛，使C－N鍵具有部分雙鍵的性質。因此，C－N鍵的鍵長比三甲胺中的C－N鍵短，為0.140nm。

本文檔共87頁；當前第30頁；編輯于星期三\14點20分三、胺的物理性質RNH2R2NH不但分子間能形成氫鍵，而且能與水分子形成氫鍵。

R3N

：分子間不能形成氫鍵，但能與水分子形成氫鍵。

分子間形成氫鍵的能力:1°＞2°＞3°與水分子形成氫鍵的能力：1°＞2°＞3°本文檔共87頁；當前第31頁；編輯于星期三\14點20分

1.物理狀態：除甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺為氣體外，其它胺均為液體或固體。

2.沸點：伯胺、仲胺由于能形成分子間氫鍵,它們的沸點比相對分子質量相近的烷烴、醚高，比醇或羧酸低。叔胺由于不能形成分子間氫鍵,其沸點與相對分子質量相近的烷烴相似。

3.水溶性：伯、仲和叔胺都能與水分子形成氫鍵，因此低級胺易溶于水。一元胺的溶解度分界線在六個碳左右，芳香胺不溶于水，有毒性。本文檔共87頁；當前第32頁；編輯于星期三\14點20分四、胺的化學性質1．堿性和成鹽（1）脂肪胺的堿性討論伯、仲、叔胺堿性差異，影響因素。Kb=pKb=_lgKb[RNH3+][OH-][RNH2]本文檔共87頁；當前第33頁；編輯于星期三\14點20分1°2°3°

①電子效應：胺的堿性強度決定于氮原子上的電子云密度，烷基是供電子基，增加了氮原子上的電子云密度，或者說，烷基的存在有利于R－NH3+離子的正電荷分散，使它比NH4+離子穩定。所以，脂肪胺的堿性比氨強，烷基越多，堿性越強，即堿性相對強弱次序應為：本文檔共87頁；當前第34頁；編輯于星期三\14點20分

叔胺＞仲胺＞伯胺這在氣態下和非極性溶劑中是正確的。但在極性溶劑（如水）中，不遵循這個次序，而是仲胺的堿性最強。例如：

CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N

pKb

3.383.274.21

在水中，堿性強度不僅決定于氮原子上的電子云密度，而且還受其他因素影響。本文檔共87頁；當前第35頁；編輯于星期三\14點20分

氮原子上的氫原子愈多，與水形成氫鍵的機會也就愈多，溶劑化程度就愈高，這樣的銨離子就愈穩定，堿性也就愈強。②溶劑化效應：本文檔共87頁；當前第36頁；編輯于星期三\14點20分③空間效應：空間位阻越小，堿性越強。

在水中，伯、仲、叔胺堿性的強弱，是電子效應、溶劑化效應和空間效應共同影響的結果。（2）芳香胺的堿性本文檔共87頁；當前第37頁；編輯于星期三\14點20分芳胺中氮原子上的孤對電子能與苯環中的π電子形成共軛體系，發生電子的離域，使氮原子上的電子云密度降低，結合質子的能力減弱，所以芳香胺的堿性比氨弱。本文檔共87頁；當前第38頁；編輯于星期三\14點20分

堿性強弱次序：脂肪胺（仲胺＞伯胺＞叔胺）＞氨＞芳香胺

不同芳香胺的堿性：苯胺＞N-甲基苯胺＞N,N-二甲基苯胺本文檔共87頁；當前第39頁；編輯于星期三\14點20分思考題：下列芳胺的堿性強弱次序？pKb8.

909.4010.02

13.82本文檔共87頁；當前第40頁；編輯于星期三\14點20分

(3)成鹽反應

胺有堿性，遇酸能形成鹽，脂肪胺甚至和醋酸也能成鹽；芳香胺只能與強酸成鹽。不溶于水

溶于水

溶于水

不溶于水

應用：①用于分離提純；②用于鑒定：所有的銨鹽都具有一定的熔點或分解點。

+

-RNH2+HCl

RNH3Cl

(RNH2

HCl)

+-RNH3Cl

+NaOH

RNH2+NaCl+H2O本文檔共87頁；當前第41頁；編輯于星期三\14點20分

2.烷基化

2°胺R2NH+RX→R3N

+HX1°胺RNH2

+RX→R2NH

+HX3°胺R3N+RX→R4N+

X-季銨鹽

R4N+

X-

+AgOH→R4N+OH-

+AgX↓季銨堿（強堿）NH3

+RX→RNH2

+HX本文檔共87頁；當前第42頁；編輯于星期三\14點20分思考題:本文檔共87頁；當前第43頁；編輯于星期三\14點20分3．?；磻?/p>

叔胺的氮原子上沒有氫，所以不能發生?；磻?。

常用?；噭?

RCOCI、(RCO)2O

不反應本文檔共87頁；當前第44頁；編輯于星期三\14點20分思考題:

應用：①除甲酰胺外，所有酰胺均為固體。所以酰基化反應可用于胺的鑒定和分離提純。

②保護氨基

本文檔共87頁；當前第45頁；編輯于星期三\14點20分

引入永久性?；?，是合成藥物時常用的反應。例如對乙酰氨基(苯)酚，又叫撲熱息痛（Paracetamol），它的制備即經過乙?；磻?。Paracetamol本文檔共87頁；當前第46頁；編輯于星期三\14點20分

抗結核藥物對氨基水楊酸不穩定，易被氧化，將其氨基用苯甲?；磻Ｗo起來，形成對苯甲酰氨基水楊酸，穩定性提高，在體內水解后又釋放出對氨基水楊酸。對苯甲酰氨基水楊酸

CNH

O

||

OH

COOH

本文檔共87頁；當前第47頁；編輯于星期三\14點20分4．磺?；磻?/p>

在堿性溶液中，伯胺和仲胺也可與苯磺酰氯作用，生成苯磺酰胺，這種反應稱為磺?；磻９腆w析出固體析出不反應固體溶解固體不溶解本文檔共87頁；當前第48頁；編輯于星期三\14點20分

應用：

（1）可用于鑒別：與（對甲）苯磺酰氯作用，產物可溶于強堿的為伯胺；有固體析出的為仲胺；不反應出現分層現象的為叔胺。這個反應亦稱為:Hinsberg（興斯堡）反應。

（2）可用于分離伯、仲、叔胺：使混合物和（對甲）苯磺酰氯在堿溶液中反應，過濾得到仲胺的磺酰胺(a)；濾液蒸出叔胺后，為伯胺的磺酰胺鈉鹽(b)。(a)、(b)經過水解得到原來的胺。本文檔共87頁；當前第49頁；編輯于星期三\14點20分固體析出固體析出不反應固體溶解固體不溶解

例如：鑒別下列化合物:本文檔共87頁；當前第50頁；編輯于星期三\14點20分5.與亞硝酸反應(1)伯胺與亞硝酸的反應

由于產物復雜，在有機合成上用途不大，但由于反應定量產生氮氣，可用于脂肪族伯胺的定性定量分析。醇,烯,鹵代烴等重氮鹽本文檔共87頁；當前第51頁；編輯于星期三\14點20分

芳香伯胺在常溫下與亞硝酸作用也產生氮氣，但在低溫下則生成重氮鹽，稱為重氮化反應。例如：

芳香族重氮鹽比脂肪族穩定，在合成上非常有用。（2）仲胺與亞硝酸的反應

N－亞硝基胺（黃色油狀液體）本文檔共87頁；當前第52頁；編輯于星期三\14點20分

（3）叔胺與亞硝酸的反應

脂肪族叔胺形成不穩定的亞硝酸鹽，芳香族叔胺則把亞硝基引入芳環。例如：

對亞硝基-N,N-二甲苯胺（綠色結晶）

由于伯、仲、叔胺與亞硝酸反應的現象與產物各不相同，所以可通過此反應區別三種胺。本文檔共87頁；當前第53頁；編輯于星期三\14點20分

6.胺的氧化芳胺容易氧化，特別是N上有氫的芳胺。例如：本文檔共87頁；當前第54頁；編輯于星期三\14點20分

7.苯環上的親電取代反應

（1）鹵化

苯胺很容易發生鹵化反應，但難控制在一元階段。2,4,6-三溴苯胺（白色沉淀）此反應定量完成，可用于苯胺的定性和定量分析。本文檔共87頁；當前第55頁；編輯于星期三\14點20分

為了得到一取代物，可采用乙?；Ｗo氨基的方法。首先將氨基轉變成酰氨基，雖然酰氨基也是鄰、對位定位基，但它對芳環的致活作用比氨基弱，且體積較大（空間位阻較大），從而主要得到對位取代產物。最后將?；獾簟１疚臋n共87頁；當前第56頁；編輯于星期三\14點20分

（2）硝化

因苯胺易被氧化，所以不能直接硝化?？上葘⒈桨啡苡诹蛩?，成鹽后再硝化。因為是間位定位基，使苯環鈍化而穩定。本文檔共87頁；當前第57頁；編輯于星期三\14點20分

還可采用乙?；瘜被Ｗo，然后再硝化、水解。例如：本文檔共87頁；當前第58頁；編輯于星期三\14點20分

（3）磺化

苯胺與濃硫酸反應，首先生成苯胺硫酸氫鹽，后者在180－190℃烘焙，則得到對氨基苯磺酸。內鹽

本文檔共87頁；當前第59頁；編輯于星期三\14點20分五、季銨鹽和季銨堿（一）季銨鹽1.制法

2．主要用途

①表面活性劑、抗靜電劑、柔軟劑、殺菌劑。②動植物激素。③有機合成中的相轉移催化劑。氯化三甲基芐基銨本文檔共87頁；當前第60頁；編輯于星期三\14點20分（二）季銨堿1．制法2．性質

（1）強堿性：其堿性與NaOH相當。易潮解，易溶于水。（2）Hofmann消除反應：季銨堿加熱分解時，發生消除反應，生成烯烴和叔胺。例如:本文檔共87頁；當前第61頁；編輯于星期三\14點20分

①反應機理（E2歷程）C

CHN(CH3)3+HO-HOC

CHN(CH3)3C

C+

N(CH3)3

+

H2O本文檔共87頁；當前第62頁；編輯于星期三\14點20分

②分子中有兩種或兩種以上不同-H原子可被消除時，反應主要從含氫較多的-碳原子上消去氫原子，即主要生成雙鍵碳原子上取代基較少的烯烴——Hofmann規則。

βαβ’本文檔共87頁；當前第63頁；編輯于星期三\14點20分

Hofmann規則的解釋：

a.β-H的酸性季銨堿的熱分解是按E2歷程進行的，由于氮原子帶正電荷，它的-I效應要影響β-氫原子，使β-氫原子的酸性增加，如果β-碳原子上連有供電子基團，則可降低β-氫原子的酸性，β-氫原子也就不易被堿性試劑進攻。b.立體因素β碳原子連接的基團的體積小，空間位阻小，有利于消除反應。反之，不利于消除反應。本文檔共87頁；當前第64頁；編輯于星期三\14點20分反應①速度快，動力學控制的產物。反應②產物穩定，熱力學控制的產物。

Hofmann烯烴

Zaitsev烯烴本文檔共87頁；當前第65頁；編輯于星期三\14點20分

如果季銨堿的烴基上沒有β-氫原子，則加熱分解為叔胺和醇。本文檔共87頁；當前第66頁；編輯于星期三\14點20分③不符合霍夫曼規則的特殊例子

-位上有不飽和基團或苯環時，優先生成具有共軛體系的烯烴。

ββ’本文檔共87頁；當前第67頁；編輯于星期三\14點20分(3)Hofmann消除反應的應用：

測定胺的結構

用足夠量的碘甲烷與胺作用，使胺轉變成甲基季銨鹽，這一過程稱為徹底甲基化。根據產物的結構，可推測這個含氮雜環的分子結構。本文檔共87頁；當前第68頁；編輯于星期三\14點20分六、胺的制法1.從氨或胺的烷基化

產物是混合物，較難分離，因此這個方法在應用上受到一定的限制。本文檔共87頁；當前第69頁；編輯于星期三\14點20分2.從硝基化合物的還原

由于脂肪烴硝化比較困難，所以主要用于芳香族伯胺的制備。3.從腈和酰胺的還原己二腈己二胺本文檔共87頁；當前第70頁；編輯于星期三\14點20分本文檔共87頁；當前第71頁；編輯于星期三\14點20分4.從醛、酮的還原胺化將醛或酮與氨或胺作用后，再進行催化氫化即得到胺。

伯胺仲胺本文檔共87頁；當前第72頁；編輯于星期三\14點20分例如：5.從Hofmann降解（制備伯胺）本文檔共87頁；當前第73頁；編輯于星期三\14點20分6．從Gabriel(蓋布瑞爾)合成法

將鄰苯二甲酰亞胺與堿作用成鹽，再與鹵代烴發生反應，生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后將N-烷基鄰苯二甲酰亞胺水解，得到伯胺。此法是制取伯胺的好方法。本文檔共87頁；當前第74頁；編輯于星期三\14點20分伯胺本文檔共87頁；當前第75頁；編輯于星期三\14點20分本文檔共87頁；當前第76頁