.z.專題：有機合成與推斷【題型說明】有機合成與推斷型綜合題是高考有機化學選做題的重要考查形式，該題型多以新型有機物的合成路線為載體，并結合題目所給物質結構、性質反應信息，綜合性考查有機化合物的推斷、官能團的結構與性質、有機反應類型的判斷、有機化學方程式的書寫、同分異構體的書寫等知識點，通常有4～5個設問，題目綜合性強，情境新，考查全面，難度稍大，大多以框圖轉化關系形式呈現，能夠很好地考查學生綜合分析問題和解決問題的能力，獲取信息、整合信息和對知識的遷移應用能力，在復習備考中應予以重視。有機合成路線的綜合分析[題型示例]【示例1】(2014·全國大綱卷，30)"心得安”是治療心臟病的藥物，下面是它的一種合成路線(具體反應條件和部分試劑略)：回答下列問題：(1)試劑a是________，試劑b的結構簡式為________，b中官能團的名稱是________。(2)③的反應類型是________。(3)心得安的分子式為________。(4)試劑b可由丙烷經三步反應合成：C3H8eq\o(→,\s\up7(反應1))*eq\o(→,\s\up7(反應2))Yeq\o(→,\s\up7(反應3))試劑b反應1的試劑與條件為________，反應2的化學方程式為______________，反應3的反應類型是________。(5)芳香化合物D是1-萘酚的同分異構體，其分子中有兩個官能團，能發生銀鏡反應，D能被KMnO4酸性溶液氧化成E(C2H4O2)和芳香化合物F(C8H6O4)，E和F與碳酸氫鈉溶液反應均能放出CO2氣體，F芳環上的一硝化產物只有一種。D的結構簡式為________；由F生成一硝化產物的化學方程式為________________，該產物的名稱是________。思路點撥(1)反應①可用NaOH(或Na2CO3)與1-萘酚中酚羥基反應生成1-萘酚鈉；根據A、B的結構簡式和b的分子式(C3H5Cl)，可推測出b的結構簡式為ClCH2CH=CH2，故b分子中含有的官能團為氯原子、碳碳雙鍵。(2)反應③由B()→C()是斷了碳碳雙鍵，加了一個氧原子，故屬于加氧型的氧化反應。(3)根據心得安的結構簡式即可確定其分子式為C16H21O2N。(4)由丙烷(CH3CH2CH3)經三步反應合成ClCH2CH=CH2的流程圖如下：CH3CH2CH3eq\o(→,\s\up7(Cl2),\s\do5(光照))eq\o(→,\s\up7(NaOH/乙醇),\s\do5(△))CH2=CHCH3eq\o(→,\s\up7(一定條件下),\s\do5(Cl2))ClCH2CH=CH2，由此得反應1的試劑與條件為Cl2、光照；反應2的化學方程式為：＋NaOHeq\o(→,\s\up7(CH3CH2OH),\s\do5(△))CH2=CHCH3↑＋NaCl＋H2O；反應3的反應類型為取代反應。(5)根據1-萘酚的結構簡式()可確定D的分子式為C10H8O，又知芳香族化合物D可發生銀鏡反應，故確定含有醛基，D能被酸性KMnO4氧化成E(C2H4O2)和芳香化合物F(C8H6O4)，且均與NaHCO3溶液反應放出CO2，可確定E為CH3COOH，又由F芳環上的一硝基代物只有一種，故F為結合D的分子式可確定D的結構簡式為由F的結構簡式即可得出其一硝基取代物的結構簡式為該硝化產物的名稱為2-硝基-1,4-苯二甲酸或硝基對苯二甲酸。硝化反應所需試劑為濃硝酸和濃硫酸，所以由F生成一硝化產物的化學方程式為eq\o(→,\s\up7(濃H2SO4),\s\do5(△))答案(1)NaOH(或Na2CO3)ClCH2CH=CH2氯原子、碳碳雙鍵(2)氧化反應(3)C16H21O2N(4)Cl2、光照eq\o(→,\s\up7(CH3CH2OH),\s\do5(△))CH2=CH—CH3↑＋NaCl＋H2O取代反應【歸納總結】1．常見的有機合成路線(1)一元合成路線R—CH=CH2eq\o(→,\s\up7(H*),\s\do5(一定條件))鹵代烴eq\o(→,\s\up7(NaOH/H2O),\s\do5(△))一元醇→一元醛→一元羧酸→酯。(2)二元合成路線CH2=CH2eq\o(→,\s\up7(*2))eq\o(→,\s\up7(NaOH/H2O),\s\do5(△))二元醇→二元醛→二元羧酸→eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(鏈酯,環酯,高聚酯))。(3)芳香化合物合成路線：2．有機合成中官能團的引入、消去和轉化(1)官能團的引入eq\a\vs4\al(①引,入碳,碳雙,鍵)eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(鹵代烴的消去：CH3CH2Br＋NaOH\o(→,\s\up7(醇),\s\do5(△)),CH2=CH2↑＋NaBr＋H2O,醇的消去：CH3CH2OH\o(→,\s\up7(濃H2SO4),\s\do5(170℃))CH2=CH2↑＋H2O,,,炔烴的不完全加成：HC≡CH＋HCl\o(→,\s\up7(一定條件)),CH2=CHCl))②引入鹵素原子eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(\a\vs4\al(烷烴,或苯,及其,同系,物的,鹵代)\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(CH3CH3＋Cl2\o(→,\s\up7(光照))HCl＋CH3CH2Cl還有其他的鹵代烴,＋Br2\o(→,\s\up7(FeBr3))＋HBr,＋Cl2\o(→,\s\up7(光照))HCl＋,CH2=CHCH3＋Cl2\o(→,\s\up7(500～600℃)),CH2=CHCH2Cl＋HCl)),不飽和烴與H*、*2的加成：CH2=CH2＋HBr\o(→,\s\up7(一定條件))CH3CH2Br,醇與氫鹵酸的取代：CH3CH2OH＋HBr\o(→,\s\up7(△))CH3CH2Br＋H2O))③引入羥基eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(烯烴與水的加成：CH2=CH2＋H2O\o(→,\s\up7(催化劑),\s\do5(加熱、加壓))CH3CH2OH,醛酮的加成：＋H2\o(→,\s\up7(催化劑),\s\do5(△)),鹵代烴的水解：R—*＋NaOH\o(→,\s\up7(水),\s\do5(△))ROH＋Na*,酯的水解：RCOOR′＋NaOH\o(→,\s\up7(△))RCOONa＋R′OH))④引入羧基eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(醛的氧化：2CH3CHO＋O2\o(→,\s\up7(催化劑),\s\do5(△))2CH3COOH,酯的水解：CH3COOC2H5＋H2O\o(,\s\up7(H＋),\s\do5(△))CH3COOH＋C2H5OH,烯烴的氧化：R—CH=CH2\o(→,\s\up7(KMnO4H＋))RCOOH＋CO2↑,苯的同系物的氧化：\o(→,\s\up7(KMnO4H＋)),))(2)官能團的消去①通過加成反應消除不飽和鍵。②通過消去反應、氧化反應或酯化反應消除羥基(—OH)。③通過加成(還原)反應或氧化反應消除醛基(—CHO)。④通過消去反應或水解(取代)反應消除鹵素原子。(3)官能團的轉化①利用衍變關系引入官能團，如鹵代烴eq\o(,\s\up7(水解),\s\do5(取代))伯醇(RCH2OH)eq\o(,\s\up7(氧化),\s\do5(還原))醛eq\o(→,\s\up7(氧化))羧酸。②通過不同的反應途徑增加官能團的個數，如③通過不同的反應，改變官能團的位置，如3．有機合成中常見官能團的保護(1)酚羥基的保護：因酚羥基易被氧化，所以在氧化其他基團前可以先使其與NaOH反應，把—OH變為—ONa(或—OCH3)將其保護起來，待氧化后再酸化將其轉變為—OH。(2)碳碳雙鍵的保護：碳碳雙鍵也容易被氧化，在氧化其他基團前可以利用其與HCl等的加成反應將其保護起來，待氧化后再利用消去反應轉變為碳碳雙鍵。(3)氨基(—NH2)的保護：如對硝基甲苯eq\o(→,\s\up7(合成))對氨基苯甲酸的過程中應先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2還原為—NH2。防止當KMnO4氧化—CH3時，—NH2(具有還原性)也被氧化。[題組精練]1．(2013·，10)華法林是一種治療心腦血管疾病的藥物，可由化合物E和M在一定條件下合成得到(部分反應條件略)(1)A的名稱為________，A→B的反應類型為________。(2)D→E的反應中，加入的化合物*與新制Cu(OH)2反應產生磚紅色沉淀的化學方程式為_______________________________________________________________________________________________。(3)G→J為取代反應，其另一產物分子中的官能團是________。(4)L的同分異構體Q是芳香酸，Qeq\o(→,\s\up7(Cl2),\s\do5(光照))R(C8H7O2Cl)eq\o(→,\s\up7(NaOH),\s\do5(水，△))Seq\o(→,\s\up7(K2Cr2O7，H＋))T，T的核磁共振氫譜只有兩組峰，Q的結構簡式為________，R→S的化學方程式為____________________________________________________________________________________________________________________________________。(5)上圖中，能縮合成體型高分子化合物的酚類單體是________。(6)已知：L→M的原理為①C6H5OH＋eq\o(→,\s\up7(催化劑))＋C2H5OH和②＋＋C2H5OH，M的結構簡式為__________________________。解析(1)A→B的反應為CH3—C≡CH＋H2Oeq\o(→,\s\up7(催化劑))屬于加成反應。(2)D→E的反應為(3)G→J的反應為(4)根據T的核磁共振氫譜只有兩組峰，Q應為(5)能和醛類縮合成體型高分子化合物。答案(1)丙炔加成反應(6)2．(2014·，17)非諾洛芬是一種治療類風濕性關節炎的藥物，可通過以下方法合成：請回答下列問題：(1)非諾洛芬中的含氧官能團為________和________(填名稱)。(2)反應①中加入的試劑*的分子式為C8H8O2，*的結構簡式為________。(3)在上述五步反應中，屬于取代反應的是________(填序號)。(4)B的一種同分異構體滿足下列條件：Ⅰ.能發生銀鏡反應，其水解產物之一能與FeCl3溶液發生顯色反應。Ⅱ.分子中有6種不同化學環境的氫，且分子中含有兩個苯環。寫出該同分異構體的結構簡式：________。(5)根據已有知識并結合相關信息，寫出以的合成路線流程圖(無機試劑任用)。合成路線流程圖示例如下：CH3CH2Breq\o(→,\s\up7(NaOH溶液),\s\do5(△))CH3CH2OHeq\o(→,\s\up7(CH3COOH),\s\do5(濃硫酸，△))CH3COOCH2CH3解析(1)由非諾洛芬的結構簡式，可知含有醚鍵和羧基。(2)對比A、B結構可知A中—Br被取代，結合*的分子式可推知*的結構簡式為(3)上述五步反應中，①為取代反應，②為還原(或加成)反應(酮羰基還原為醇羥基)，③為取代反應(羥基被—Br取代)，④為取代反應(—Br被—取代)，⑤為水解反應(—生成—COOH)。(4)B的結構除掉2個苯環外還有2個碳原子，2個氧原子，1個不飽和度。能發生銀鏡反應，其水解產物之一能與FeCl3溶液發生顯色反應，說明同分異構體中存在甲酸酚酯結構另外還有一個飽和碳原子，1個苯環，結合分子中有6種不同化學環境的氫原子，可寫出同分異構體的結構簡式。(5)由題中反應信息采用逆向分析法，由原料發生還原反應生成對比官能團的位置發生改變，可先通過醇消去反應，然后再與HBr發生加成反應實現官能團的位置轉化。答案(1)醚鍵羧基(3)①③④【題型模板】有機合成題的解題思路有機推斷題的解題策略[題型示例]【示例2】(2014·**，8)從薄荷油中得到一種烴A(C10H16)，叫α-非蘭烴，與A相關反應如下：(1)H的分子式為________________________________________________________________________。(2)B所含官能團的名稱為________。(3)含兩個—COOCH3基團的C的同分異構體共有________種(不考慮手性異構),其中核磁共振氫譜呈現2個吸收峰的異構體結構簡式為________。(4)B→D，D→E的反應類型分別為________、________。(5)G為含六元環的化合物，寫出其結構簡式：____________________。(6)F在一定條件下發生聚合反應可得到一種高吸水性樹脂，該樹脂名稱為________。(7)寫出E→F的化學反應方程式：________________________________________________________________________________________________________________________________________________。(8)A的結構簡式為______________________，A與等物質的量的Br2進行加成反應的產物共有________種(不考慮立體異構)。思路點撥A→H是碳碳雙鍵的加成反應，碳架結構沒有改變，根據已知信息，再結合A、B分子式和C的結構簡式，可以判斷：A為，B為再根據各物質之間的轉化條件，可知：D為(1)根據碳原子的成鍵特點，可知化合物H的分子式為C10H20。(2)由B的結構簡式可知其所含有的官能團的名稱為羰基和羧基。(3)含有兩個—COOCH3基團的C的同分異構體有：CH3OOCCH2CH2CH2COOCH3、共4種，其中核磁共振氫譜呈現2個吸收峰(即有2種不同的氫原子)的結構為(4)由B和D的結構及反應條件，可知B→D為加成反應或還原反應。由D和E的結構及反應條件，可知D→E的反應為取代反應。(6)F發生加聚反應得到樹脂的結構為其名稱為聚丙烯酸鈉。(7)E→F為鹵代烴的消去反應，其化學方程式為：＋2NaOHeq\o(→,\s\up7(C2H5OH),\s\do5(△))CH2=CHCOONa＋NaBr＋2H2O。(8)A與等物質的量的Br2進行加成反應共有3種方式，其加成產物分別為：共3種。答案(1)C10H20(2)羰基羧基(4)加成反應(或還原反應)取代反應【知識歸納】1．確定官能團的方法性質結構代表物質酸性